از بازدید شما از Nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین نتیجه، توصیه می‌کنیم از نسخه جدیدتر مرورگر خود استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). در عین حال، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، سایت را بدون استایل یا جاوا اسکریپت نمایش می‌دهیم.
توسعه فناوری‌های هیدروژن در قلب اقتصاد سبز قرار دارد. به عنوان پیش‌شرط برای تحقق ذخیره‌سازی هیدروژن، کاتالیزورهای فعال و پایدار برای واکنش هیدروژناسیون (دهیدروژناسیون) مورد نیاز است. تاکنون، این حوزه تحت سلطه استفاده از فلزات گرانبهای گران‌قیمت بوده است. در اینجا، ما یک کاتالیزور جدید و کم‌هزینه مبتنی بر کبالت (Co-SAs/NPs@NC) را پیشنهاد می‌کنیم که در آن مکان‌های تک فلزی بسیار پراکنده به صورت هم‌افزایی با نانوذرات ریز جفت می‌شوند تا هیدروژن‌زدایی کارآمد اسید فرمیک حاصل شود. با استفاده از بهترین ماده واحدهای CoN2C2 پراکنده اتمی و نانوذرات کپسوله شده با اندازه 7-8 نانومتر، با استفاده از پروپیلن کربنات به عنوان حلال، تولید گاز عالی 1403.8 میلی‌لیتر بر گرم ساعت به دست آمد و پس از 5 چرخه هیچ کاهشی مشاهده نشد. فعالیت، که 15 برابر بهتر از Pd/C تجاری است. آزمایش‌های سنجش درجا نشان می‌دهند که در مقایسه با کاتالیزورهای تک اتمی و نانوذرات فلزی مرتبط، Co-SAs/NPs@NC جذب و فعال‌سازی واسطه تک دندانه‌ای کلیدی HCOO* را افزایش می‌دهد و در نتیجه باعث شکستن پیوند CH بعدی می‌شود. محاسبات نظری نشان می‌دهد که ادغام نانوذرات کبالت، تبدیل مرکز باند d یک اتم Co را به یک جایگاه فعال افزایش می‌دهد و در نتیجه اتصال بین کربونیل O واسطه HCOO* و مرکز Co را افزایش می‌دهد و در نتیجه مانع انرژی را کاهش می‌دهد.
هیدروژن به عنوان یک حامل انرژی مهم برای گذار انرژی جهانی فعلی در نظر گرفته می‌شود و می‌تواند محرک کلیدی دستیابی به بی‌طرفی کربن باشد1. با توجه به خواص فیزیکی آن مانند اشتعال‌پذیری و چگالی کم، ذخیره‌سازی و انتقال ایمن و کارآمد هیدروژن از مسائل کلیدی در تحقق اقتصاد هیدروژنی است2،3،4. حامل‌های هیدروژن آلی مایع (LOHCs)، که هیدروژن را از طریق واکنش‌های شیمیایی ذخیره و آزاد می‌کنند، به عنوان یک راه حل پیشنهاد شده‌اند. در مقایسه با هیدروژن مولکولی، چنین موادی (متانول، تولوئن، دی بنزیل تولوئن و غیره) به راحتی قابل حمل و جابجایی هستند5،6،7. در میان LOHC های سنتی مختلف، اسید فرمیک (FA) سمیت نسبتاً کمی (LD50: 1.8 گرم بر کیلوگرم) و ظرفیت H2 53 گرم بر لیتر یا 4.4 درصد وزنی دارد. قابل ذکر است که FA تنها LOHC است که می‌تواند هیدروژن را در شرایط ملایم و در حضور کاتالیزورهای مناسب ذخیره و آزاد کند، بنابراین نیازی به ورودی‌های انرژی خارجی زیاد ندارد1،8،9. در واقع، بسیاری از کاتالیزورهای فلزات نجیب برای هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک توسعه یافته‌اند، به عنوان مثال، کاتالیزورهای مبتنی بر پالادیوم 50 تا 200 برابر فعال‌تر از کاتالیزورهای فلزی ارزان قیمت هستند10،11،12. با این حال، اگر هزینه فلزات فعال را در نظر بگیرید، به عنوان مثال، پالادیوم بیش از 1000 برابر گران‌تر است.
کبالت، جستجو برای کاتالیزورهای ناهمگن فلز پایه بسیار فعال و پایدار همچنان مورد توجه بسیاری از محققان در دانشگاه و صنعت است13،14،15.
اگرچه کاتالیزورهای ارزان‌قیمت مبتنی بر Mo و Co، و همچنین نانوکاتالیست‌های ساخته شده از آلیاژهای فلزات نجیب/پایه،14،16 برای هیدروژن‌زدایی FA توسعه داده شده‌اند، غیرفعال شدن تدریجی آنها در طول واکنش به دلیل اشغال مکان‌های فعال فلزات، CO2 و H2O توسط پروتون‌ها یا آنیون‌های فرمات (HCOO-)، آلودگی FA، تجمع ذرات و مسمومیت احتمالی CO اجتناب‌ناپذیر است17،18. ما و دیگران اخیراً نشان دادیم که کاتالیزورهای تک اتمی (SAC) با مکان‌های CoIINx بسیار پراکنده به عنوان مکان‌های فعال، واکنش‌پذیری و مقاومت اسیدی هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک را در مقایسه با نانوذرات بهبود می‌بخشند17،19،20،21،22،23،24. در این مواد Co-NC، اتم‌های N به عنوان مکان‌های اصلی برای افزایش پروتون‌زدایی FA عمل می‌کنند و در عین حال پایداری ساختاری را از طریق هماهنگی با اتم مرکزی Co افزایش می‌دهند، در حالی که اتم‌های Co مکان‌های جذب H را فراهم می‌کنند و باعث برش CH22 می‌شوند، 25،26. متأسفانه، فعالیت و پایداری این کاتالیزورها هنوز با کاتالیزورهای فلزات نجیب همگن و ناهمگن مدرن فاصله زیادی دارد (شکل 1) 13.
انرژی اضافی حاصل از منابع تجدیدپذیر مانند انرژی خورشیدی یا بادی را می‌توان با الکترولیز آب تولید کرد. هیدروژن تولید شده را می‌توان با استفاده از LOHC، مایعی که هیدروژناسیون و دهیدروژناسیون آن برگشت‌پذیر است، ذخیره کرد. در مرحله دهیدروژناسیون، تنها محصول هیدروژن است و مایع حامل به حالت اولیه خود بازگردانده شده و دوباره هیدروژنه می‌شود. هیدروژن در نهایت می‌تواند در پمپ بنزین‌ها، باتری‌ها، ساختمان‌های صنعتی و موارد دیگر مورد استفاده قرار گیرد.
اخیراً گزارش شده است که فعالیت ذاتی SAC های خاص می‌تواند در حضور اتم‌های فلزی مختلف یا مکان‌های فلزی اضافی ارائه شده توسط نانوذرات (NPs) یا نانوخوشه‌ها (NCs) افزایش یابد27،28. این امر امکان جذب و فعال‌سازی بیشتر زیرلایه و همچنین مدولاسیون هندسه و ساختار الکترونیکی مکان‌های تک اتمی را فراهم می‌کند. بنابراین، جذب/فعال‌سازی زیرلایه می‌تواند بهینه شود و راندمان کاتالیزوری کلی بهتری را فراهم کند29،30. این امر به ما ایده ایجاد مواد کاتالیزوری مناسب با مکان‌های فعال هیبریدی را می‌دهد. اگرچه SAC های بهبود یافته پتانسیل بالایی را در طیف وسیعی از کاربردهای کاتالیزوری نشان داده‌اند، اما تا آنجا که ما می‌دانیم، نقش آنها در ذخیره‌سازی هیدروژن مشخص نیست. در این راستا، ما یک استراتژی همه‌کاره و قوی برای سنتز کاتالیزورهای هیبریدی مبتنی بر کبالت (Co-SAs/NPs@NCs) متشکل از نانوذرات تعریف شده و مراکز فلزی منفرد گزارش می‌دهیم. Co-SA/NPs@NC بهینه‌شده، عملکرد عالی در هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک از خود نشان می‌دهند که از کاتالیزورهای نانوساختار غیرنجیب (مانند CoNx، اتم‌های کبالت منفرد، cobalt@NC و γ-Mo2N) و حتی کاتالیزورهای فلزات نجیب بهتر است. مشخصه‌یابی درجا و محاسبات DFT کاتالیزورهای فعال نشان می‌دهد که جایگاه‌های فلزی منفرد به عنوان جایگاه‌های فعال عمل می‌کنند و نانوذرات اختراع حاضر، مرکز باند d اتم‌های Co را تقویت می‌کنند، جذب و فعال‌سازی HCOO* را افزایش می‌دهند و در نتیجه سد انرژی واکنش را کاهش می‌دهند.
چارچوب‌های ایمیدازولات زئولیت (ZIFs) پیش‌ماده‌های سه‌بعدی خوش‌تعریفی هستند که کاتالیزورهایی را برای مواد کربنی آلاییده شده با نیتروژن (کاتالیزورهای فلزی-NC) فراهم می‌کنند تا انواع مختلف فلزات را پشتیبانی کنند37،38. بنابراین، Co(NO3)2 و Zn(NO3)2 با 2-متیل ایمیدازول در متانول ترکیب می‌شوند تا کمپلکس‌های فلزی مربوطه را در محلول تشکیل دهند. پس از سانتریفیوژ و خشک کردن، CoZn-ZIF در دماهای مختلف (750-950 درجه سانتیگراد) در اتمسفر 6٪ H2 و 94٪ Ar پیرولیز شد. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است، مواد حاصل دارای ویژگی‌های سایت فعال متفاوتی هستند و Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 نامگذاری شده‌اند (شکل 2a). مشاهدات تجربی خاص برخی از مراحل کلیدی در فرآیند سنتز در شکل‌های 1 و 2 به تفصیل شرح داده شده است. C1-C3. پراش پرتو ایکس پودری با دمای متغیر (VTXRD) برای نظارت بر تکامل کاتالیزور انجام شد. پس از رسیدن دمای پیرولیز به 650 درجه سانتیگراد، الگوی XRD به دلیل فروپاشی ساختار کریستالی منظم ZIF (شکل S4) 39 به طور قابل توجهی تغییر می‌کند. با افزایش بیشتر دما، دو پیک پهن در الگوهای XRD مربوط به Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 در دمای 20-30 درجه و 40-50 درجه ظاهر می‌شوند که نشان‌دهنده پیک کربن آمورف هستند (شکل C5). 40. شایان ذکر است که تنها سه پیک مشخصه در 44.2 درجه، 51.5 درجه و 75.8 درجه، متعلق به کبالت فلزی (JCPDS #15-0806) و 26.2 درجه، متعلق به کربن گرافیتی (JCPDS #41-1487) مشاهده شد. طیف اشعه ایکس Co-SAs/NPs@NC-950 وجود نانوذرات کبالت کپسوله شده گرافیت مانند را روی کاتالیزور41،42،43،44 نشان می‌دهد. طیف رامان نشان می‌دهد که Co-SAs/NPs@NC-950 به نظر می‌رسد پیک‌های D و G قوی‌تر و باریک‌تری نسبت به سایر نمونه‌ها دارد که نشان‌دهنده درجه گرافیتی شدن بالاتر است (شکل S6). علاوه بر این، Co-SAs/NPs@NC-950 مساحت سطح و حجم منافذ Brunner-Emmett-Taylor (BET) بالاتری (1261 m2 g-1 و 0.37 cm3 g-1) نسبت به سایر نمونه‌ها نشان می‌دهد و اکثر ZIFها از مشتقات NC هستند (شکل S7 و جدول S1). طیف‌سنجی جذب اتمی (AAS) نشان می‌دهد که محتوای کبالت Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@ به ترتیب 2.69 درصد وزنی، 2.74 درصد وزنی و 2.73 درصد وزنی NC-750 است (جدول S2). محتوای روی Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 به تدریج افزایش می‌یابد که به افزایش احیا و تبخیر واحدهای روی نسبت داده می‌شود. افزایش دمای پیرولیز (روی، نقطه جوش = 907 درجه سانتیگراد) 45.46. آنالیز عنصری (EA) نشان داد که درصد N با افزایش دمای پیرولیز کاهش می‌یابد و محتوای بالای O ممکن است به دلیل جذب O2 مولکولی از قرار گرفتن در معرض هوا باشد. (جدول S3). در یک مقدار مشخص کبالت، نانوذرات و کواتم‌های جدا شده همزمان وجود دارند و منجر به افزایش قابل توجه فعالیت کاتالیزور می‌شوند، همانطور که در زیر بحث شده است.
نمودار شماتیک سنتز Co-SA/NPs@NC-T، که در آن T دمای پیرولیز (°C) است. ب تصویر TEM. ج تصویر Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. اتم‌های منفرد کبالت با دایره‌های قرمز مشخص شده‌اند. د الگوی EDS Co-SA/NPs@NC-950.
نکته قابل توجه این است که میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) وجود نانوذرات کبالت (NPs) مختلف با اندازه متوسط ​​7.5 ± 1.7 نانومتر را فقط در Co-SA/NPs@NC-950 نشان داد (شکل‌های 2b و S8). این نانوذرات با کربن گرافیت مانند آلاییده شده با نیتروژن کپسوله شده‌اند. فاصله حاشیه شبکه 0.361 و 0.201 نانومتر به ترتیب مربوط به ذرات کربن گرافیتی (002) و Co فلزی (111) است. علاوه بر این، میکروسکوپ الکترونی عبوری روبشی میدان تاریک حلقوی با انحراف زاویه بالا (AC-HAADF-STEM) نشان داد که نانوذرات کبالت در Co-SAs/NPs@NC-950 توسط کبالت اتمی فراوان احاطه شده‌اند (شکل 2c). با این حال، فقط اتم‌های کبالت پراکنده اتمی روی پایه دو نمونه دیگر مشاهده شدند (شکل S9). تصویر طیف‌سنجی پراکندگی انرژی (EDS) HAADF-STEM توزیع یکنواخت C، N، Co و نانوذرات Co جدا شده را در Co-SAs/NPs@NC-950 نشان می‌دهد (شکل 2d). همه این نتایج نشان می‌دهد که مراکز Co پراکنده اتمی و نانوذرات محصور شده در کربن گرافیت مانند آلاییده شده با N با موفقیت به زیرلایه‌های NC در Co-SAs/NPs@NC-950 متصل می‌شوند، در حالی که فقط مراکز فلزی جدا شده هستند.
حالت ظرفیت و ترکیب شیمیایی مواد به‌دست‌آمده توسط طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS) مورد مطالعه قرار گرفت. طیف‌های XPS سه کاتالیزور، حضور عناصر Co، N، C و O را نشان داد، اما Zn فقط در Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 وجود داشت (شکل 2). C10). با افزایش دمای پیرولیز، محتوای نیتروژن کل کاهش می‌یابد زیرا گونه‌های نیتروژن ناپایدار می‌شوند و در دماهای بالاتر به گازهای NH3 و NOx تجزیه می‌شوند (جدول S4) 47. بنابراین، محتوای کربن کل به تدریج از Co-SAs/NPs@NC-750 به Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-950 افزایش یافت (شکل‌های S11 و S12). نمونه‌ای که در دمای بالاتر پیرولیز شده است، نسبت کمتری از اتم‌های نیتروژن دارد، به این معنی که مقدار حامل‌های NC در Co-SAs/NPs@NC-950 باید کمتر از نمونه‌های دیگر باشد. این امر منجر به تفجوشی قوی‌تر ذرات کبالت می‌شود. طیف O 1s به ترتیب دو پیک C=O (531.6 eV) و C-O (533.5 eV) را نشان می‌دهد (شکل S13) 48. همانطور که در شکل 2a نشان داده شده است، طیف N 1s را می‌توان به چهار پیک مشخصه نیتروژن پیریدین N (398.4 eV)، پیرول N (401.1 eV)، گرافیت N (402.3 eV) و Co-N (399.2 eV) تفکیک کرد. پیوندهای Co-N در هر سه نمونه وجود دارد که نشان می‌دهد برخی از اتم‌های N با مکان‌های تک فلزی هماهنگ شده‌اند، اما ویژگی‌ها به طور قابل توجهی متفاوت هستند49. اعمال دمای پیرولیز بالاتر می‌تواند به طور قابل توجهی محتوای گونه‌های Co-N را از 43.7٪ در Co-SA/NPs@NC-750 به 27.0٪ در Co-SAs/NPs@NC-850 و Co 17.6٪@NC-950 در -CA/NPs کاهش دهد، که مربوط به افزایش محتوای C است (شکل 3a)، که نشان می‌دهد عدد کئوردیناسیون Co-N آنها ممکن است تغییر کند و تا حدی توسط اتم‌های C50 جایگزین شود. طیف Zn 2p نشان می‌دهد که این عنصر عمدتاً به شکل Zn2+ وجود دارد. (شکل S14) 51. طیف Co 2p دو پیک برجسته در 780.8 و 796.1 eV را نشان می‌دهد که به ترتیب به Co 2p3/2 و Co 2p1/2 نسبت داده می‌شوند (شکل 3b). در مقایسه با Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750، پیک Co-N در Co-SAs/NPs@NC-950 به سمت مثبت منتقل شده است، که نشان می‌دهد یک اتم Co در سطح -SAs/NPs@NC-950 درجه تخلیه الکترون بالاتری دارد و در نتیجه حالت اکسیداسیون بالاتری دارد. شایان ذکر است که تنها Co-SAs/NPs@NC-950 پیک ضعیفی از کبالت صفر ظرفیتی (Co0) را در 778.5 eV نشان داد، که وجود نانوذرات ناشی از تجمع SA کبالت در دماهای بالا را اثبات می‌کند.
طیف‌های a N 1s و b Co 2p مربوط به Co-SA/NPs@NC-T. طیف‌های c XANES و d FT-EXAFS مربوط به لبه Co-K مربوط به Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750. نمودارهای کانتور WT-EXAFS مربوط به Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750. منحنی برازش FT-EXAFS مربوط به Co-SA/NPs@NC-950.
سپس از طیف‌سنجی جذب پرتو ایکس قفل‌شده زمانی (XAS) برای تجزیه و تحلیل ساختار الکترونیکی و محیط کوئوردیناسیونی گونه‌های Co در نمونه آماده‌شده استفاده شد. حالت‌های ظرفیت کبالت در ساختار لبه Co-SAs/NPs@NC-950، Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 با جذب پرتو ایکس میدان نزدیک نرمال‌شده از طیف لبه Co-K (XANES) آشکار شد. همانطور که در شکل 3c نشان داده شده است، جذب نزدیک لبه سه نمونه بین فویل‌های Co و CoO قرار دارد که نشان می‌دهد حالت ظرفیت گونه‌های Co از 0 تا +253 متغیر است. علاوه بر این، گذار به انرژی پایین‌تر از Co-SAs/NPs@NC-950 به Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 مشاهده شد که نشان می‌دهد Co-SAs/NPs@NC-750 حالت اکسیداسیون پایین‌تری دارد. ترتیب معکوس. طبق نتایج برازش ترکیب خطی، حالت ظرفیت کبالت Co-SAs/NPs@NC-950 برابر با +0.642 تخمین زده می‌شود که کمتر از حالت ظرفیت کبالت Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) و Co-SA/NP@NC-750 (+1.402) است. این نتایج نشان می‌دهد که میانگین حالت اکسیداسیون ذرات کبالت در Co-SAs/NPs@NC-950 به طور قابل توجهی کاهش یافته است، که با نتایج XRD و HADF-STEM سازگار است و می‌تواند با همزیستی نانوذرات کبالت و کبالت منفرد توضیح داده شود. اتم‌های کبالت ۴۱. طیف ساختار ریز جذب اشعه ایکس تبدیل فوریه (FT-EXAFS) لبه K کبالت نشان می‌دهد که پیک اصلی در ۱.۳۲ آنگستروم متعلق به پوسته Co-N/Co-C است، در حالی که مسیر پراکندگی Co-Co فلزی فقط در Co-SAهای آنگستروم یافت شده در /NPs@NC-950 در ۲.۱۸ است (شکل ۳d). علاوه بر این، نمودار کانتور تبدیل موجک (WT) حداکثر شدت را در ۶.۷ آنگستروم -۱ نسبت به Co-N/Co-C نشان می‌دهد، در حالی که فقط Co-SAها/NPs@NC-950 حداکثر شدت نسبت به ۸.۸ را نشان می‌دهد. حداکثر شدت دیگر در Å−۱ مربوط به پیوند Co-Co است (شکل ۳e). علاوه بر این، تجزیه و تحلیل EXAFS انجام شده توسط موجر نشان داد که در دماهای پیرولیز 750، 850 و 950 درجه سانتیگراد، اعداد کوئوردیناسیون Co-N به ترتیب 3.8، 3.2 و 2.3 و اعداد کوئوردیناسیون Co-C به ترتیب 0.0.9 و 1.8 بودند (شکل 3f، S15 و جدول S1). به طور خاص‌تر، آخرین نتایج را می‌توان به وجود واحدهای CoN2C2 پراکنده اتمی و نانوذرات در Co-SAs/NPs@NC-950 نسبت داد. در مقابل، در Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750، فقط واحدهای CoN3C و CoN4 وجود دارند. بدیهی است که با افزایش دمای پیرولیز، اتم‌های N در واحد CoN4 به تدریج توسط اتم‌های C جایگزین می‌شوند و CA کبالت برای تشکیل نانوذرات تجمع می‌یابد.
شرایط واکنش مورد مطالعه قبلی برای مطالعه تأثیر شرایط آماده‌سازی بر خواص مواد مختلف مورد استفاده قرار گرفت (شکل S16)17،49. همانطور که در شکل 4a نشان داده شده است، فعالیت Co-SAs/NPs@NC-950 به طور قابل توجهی بالاتر از Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 است. نکته قابل توجه این است که هر سه نمونه Co تهیه شده در مقایسه با کاتالیزورهای استاندارد فلزات گرانبهای تجاری (Pd/C و Pt/C) عملکرد بهتری نشان دادند. علاوه بر این، نمونه‌های Zn-ZIF-8 و Zn-NC نسبت به دهیدروژناسیون اسید فرمیک غیرفعال بودند، که نشان می‌دهد ذرات Zn مکان‌های فعالی نیستند، اما تأثیر آنها بر فعالیت ناچیز است. علاوه بر این، فعالیت Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750 تحت پیرولیز ثانویه در دمای 950 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت قرار گرفت، اما کمتر از Co-SAs/NPs@NC-750 بود. @NC-950 (شکل S17). بررسی ساختاری این مواد، وجود نانوذرات کبالت را در نمونه‌های دوباره پیرولیز شده نشان داد، اما سطح ویژه کم و عدم وجود کربن گرافیت مانند منجر به فعالیت کمتر در مقایسه با Co-SAs/NPs@NC-950 شد (شکل‌های S18-S20). فعالیت نمونه‌هایی با مقادیر مختلف پیش‌ساز کبالت نیز مقایسه شد و بالاترین فعالیت در افزودن 3.5 مول نشان داده شد (جدول S6 و شکل S21). بدیهی است که تشکیل مراکز فلزی مختلف تحت تأثیر محتوای هیدروژن در جو پیرولیز و زمان پیرولیز قرار می‌گیرد. بنابراین، سایر مواد Co-SAs/NPs@NC-950 برای فعالیت دهیدروژناسیون اسید فرمیک ارزیابی شدند. همه مواد عملکرد متوسط ​​تا بسیار خوبی نشان دادند. با این حال، هیچ یک از آنها بهتر از Co-SAs/NPs@NC-950 نبودند (شکل‌های S22 و S23). مشخصه‌یابی ساختاری ماده نشان داد که با افزایش زمان پیرولیز، محتوای موقعیت‌های تک‌اتمی Co-N به دلیل تجمع اتم‌های فلزی در نانوذرات، به تدریج کاهش می‌یابد، که این امر تفاوت فعالیت بین نمونه‌هایی با زمان پیرولیز ۱۰۰ تا ۲۰۰۰ ساعت، ۰.۵ ساعت، ۱ ساعت و ۲ ساعت را توضیح می‌دهد (شکل‌های S24-S28 و جدول S7).
نمودار حجم گاز در مقابل زمان به دست آمده در طول هیدروژن‌زدایی از مجموعه‌های سوخت با استفاده از کاتالیزورهای مختلف. شرایط واکنش: FA (10 میلی‌مول، 377 میکرولیتر)، کاتالیزور (30 میلی‌گرم)، PC (6 میلی‌لیتر)، Tback: 110 درجه سانتی‌گراد، Tactical: 98 درجه سانتی‌گراد، 4 قسمت. ب. Co-SAs/NPs@NC-950 (30 میلی‌گرم)، حلال‌های مختلف. ج. مقایسه نرخ تکامل گاز کاتالیزورهای ناهمگن در حلال‌های آلی در دمای 85 تا 110 درجه سانتی‌گراد. د. آزمایش بازیافت Co-SA/NPs@NC-950. شرایط واکنش: FA (10 میلی‌مول، 377 میکرولیتر)، Co-SAs/NPs@NC-950 (30 میلی‌گرم)، حلال (6 میلی‌لیتر)، Tback: 110 درجه سانتی‌گراد، Tactical: 98 درجه سانتی‌گراد، هر چرخه واکنش یک ساعت طول می‌کشد. میله‌های خطا نشان دهنده انحراف معیار محاسبه شده از سه آزمایش فعال هستند.
به طور کلی، کارایی کاتالیزورهای دهیدروژناسیون FA به شدت به شرایط واکنش، به ویژه حلال مورد استفاده، وابسته است8،49. هنگام استفاده از آب به عنوان حلال، Co-SAs/NPs@NC-950 بالاترین سرعت واکنش اولیه را نشان داد، اما غیرفعال شدن رخ داد، احتمالاً به دلیل اشغال مکان‌های فعال توسط پروتون‌ها یا H2O18. آزمایش کاتالیزور در حلال‌های آلی مانند 1،4-دی‌اکسان (DXA)، n-بوتیل استات (BAC)، تولوئن (PhMe)، تری‌گلایم و سیکلوهگزانون (CYC) نیز هیچ بهبودی نشان نداد، و در پروپیلن کربنات (PC) (شکل 4b و جدول S8). به همین ترتیب، افزودنی‌هایی مانند تری‌اتیل‌آمین (NEt3) یا سدیم فرمات (HCCONa) هیچ تأثیر مثبت دیگری بر عملکرد کاتالیزور نداشتند (شکل S29). تحت شرایط بهینه واکنش، بازده گاز به 1403.8 میلی‌لیتر بر گرم ساعت رسید (شکل S30)، که به طور قابل توجهی بالاتر از تمام کاتالیزورهای Co گزارش شده قبلی (از جمله SAC17، 23، 24) بود. در آزمایش‌های مختلف، به استثنای واکنش‌ها در آب و با افزودنی‌های فرمات، گزینش‌پذیری تا 99.96٪ برای دهیدروژناسیون و دهیدراسیون به دست آمد (جدول S9). انرژی فعال‌سازی محاسبه شده 88.4 کیلوژول بر مول است که با انرژی فعال‌سازی کاتالیزورهای فلزات نجیب قابل مقایسه است (شکل S31 و جدول S10).
علاوه بر این، ما تعدادی از کاتالیزورهای ناهمگن دیگر را برای هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک تحت شرایط مشابه مقایسه کردیم (شکل 4c، جداول S11 و S12). همانطور که در شکل 3c نشان داده شده است، نرخ تولید گاز Co-SAs/NPs@NC-950 از اکثر کاتالیزورهای فلز پایه ناهمگن شناخته شده فراتر می‌رود و به ترتیب 15 و 15 برابر بیشتر از کاتالیزور تجاری 5% Pd/C و 5% Pd/C است. % Pt/C.
یکی از ویژگی‌های مهم هرگونه کاربرد عملی کاتالیزورهای (هیدروژن‌زدایی) پایداری آنهاست. بنابراین، مجموعه‌ای از آزمایش‌های بازیافت با استفاده از Co-SAs/NPs@NC-950 انجام شد. همانطور که در شکل 4d نشان داده شده است، فعالیت اولیه و گزینش‌پذیری ماده در طول پنج اجرای متوالی بدون تغییر باقی ماند (همچنین به جدول S13 مراجعه کنید). آزمایش‌های طولانی‌مدت انجام شد و تولید گاز در طول 72 ساعت به صورت خطی افزایش یافت (شکل S32). محتوای کبالت Co-SA/NPs@NC-950 مورد استفاده 2.5 درصد وزنی بود که بسیار نزدیک به کاتالیزور تازه بود، که نشان می‌دهد هیچ گونه شستشوی آشکار کبالت وجود ندارد (جدول S14). هیچ تغییر رنگ آشکار یا تجمع ذرات فلزی قبل و بعد از واکنش مشاهده نشد (شکل S33). AC-HAADF-STEM و EDS مواد مورد استفاده در آزمایش‌های طولانی‌مدت، حفظ و پراکندگی یکنواخت مکان‌های پراکندگی اتمی و هیچ تغییر ساختاری قابل توجهی را نشان دادند (شکل‌های S34 و S35). پیک‌های مشخصه Co0 و Co-N هنوز در XPS وجود دارند که نشان‌دهنده وجود همزمان نانوذرات Co و جایگاه‌های فلزی منفرد است، که همچنین پایداری کاتالیزور Co-SAs/NPs@NC-950 را تأیید می‌کند (شکل S36).
برای شناسایی فعال‌ترین مکان‌های مسئول دهیدروژناسیون اسید فرمیک، مواد انتخابی با تنها یک مرکز فلزی (CoN2C2) یا Co NP بر اساس مطالعات قبلی تهیه شدند17. ترتیب فعالیت دهیدروژناسیون اسید فرمیک مشاهده شده در شرایط یکسان Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (جدول S15) است که نشان می‌دهد مکان‌های CoN2C2 پراکنده اتمی فعال‌تر از NPها هستند. سینتیک واکنش نشان می‌دهد که تکامل هیدروژن از سینتیک واکنش مرتبه اول پیروی می‌کند، اما شیب چندین منحنی در مقادیر مختلف کبالت یکسان نیست، که نشان می‌دهد سینتیک نه تنها به اسید فرمیک، بلکه به مکان فعال نیز بستگی دارد (شکل 2). C37). مطالعات سینتیکی بیشتر نشان داد که با توجه به عدم وجود پیک‌های فلز کبالت در آنالیز پراش اشعه ایکس، مرتبه سینتیکی واکنش بر حسب محتوای کبالت در سطوح پایین‌تر (کمتر از 2.5٪) 1.02 بود که نشان دهنده توزیع تقریباً یکنواخت مراکز کبالت تک اتمی است. جایگاه فعال اصلی (شکل‌های S38 و S39). هنگامی که محتوای ذرات کبالت به 2.7٪ می‌رسد، r ناگهان افزایش می‌یابد، که نشان می‌دهد نانوذرات برای دستیابی به فعالیت بالاتر، به خوبی با اتم‌های منفرد برهمکنش می‌کنند. با افزایش بیشتر محتوای ذرات کبالت، منحنی غیرخطی می‌شود که با افزایش تعداد نانوذرات و کاهش موقعیت‌های تک اتمی همراه است. بنابراین، عملکرد بهبود یافته هیدروژن‌زدایی LC مربوط به Co-SA/NPs@NC-950 ناشی از رفتار مشارکتی جایگاه‌های فلزی منفرد و نانوذرات است.
یک مطالعه عمیق با استفاده از تبدیل فوریه بازتاب پخشی درجا (DRIFT درجا) برای شناسایی واسطه‌های واکنش در فرآیند انجام شد. پس از گرم کردن نمونه‌ها تا دماهای مختلف واکنش پس از افزودن اسید فرمیک، دو مجموعه فرکانس مشاهده شد (شکل 5a). سه پیک مشخصه HCOOH* در 1089، 1217 و 1790 cm-1 ظاهر می‌شوند که به ترتیب به ارتعاش کششی خارج از صفحه CHπ (CH)، ارتعاش کششی COν (CO) و ارتعاش کششی C=Oν (C=O) نسبت داده می‌شوند، 54، 55. مجموعه دیگری از پیک‌ها در 1363 و 1592 cm-1 به ترتیب مربوط به ارتعاش متقارن OCO νs(OCO) و ارتعاش کششی نامتقارن OCO νas(OCO)33.56 HCOO* هستند. با پیشرفت واکنش، پیک‌های نسبی HCOOH* و HCOO* به تدریج ضعیف می‌شوند. به طور کلی، تجزیه اسید فرمیک شامل سه مرحله اصلی است: (I) جذب اسید فرمیک در مکان‌های فعال، (II) حذف H2 از طریق مسیر فرمات یا کربوکسیلات، و (III) ترکیب دو H2 جذب شده برای تولید هیدروژن. HCOO* و COOH* به ترتیب واسطه‌های کلیدی در تعیین مسیرهای فرمات یا کربوکسیلات هستند57. در سیستم کاتالیزوری ما، فقط پیک مشخصه HCOO* ظاهر شد که نشان می‌دهد تجزیه اسید فرمیک فقط از طریق مسیر اسید فرمیک رخ می‌دهد58. مشاهدات مشابهی در دماهای پایین‌تر 78 درجه سانتیگراد و 88 درجه سانتیگراد انجام شد (شکل S40).
طیف‌های DRIFT درجا از دهیدروژناسیون HCOOH روی Co-SAs/NPs@NC-950 و b Co SAs. علائم نشان دهنده زمان واکنش در محل است. ج) دینامیک حجم گاز به دست آمده با استفاده از معرف‌های مختلف برچسب‌گذاری ایزوتوپ. د) داده‌های اثر ایزوتوپ جنبشی.
آزمایش‌های DRIFT مشابه درجا بر روی مواد مرتبط CoNP و CoSA انجام شد تا اثر هم‌افزایی در Co-SA/NPs@NC-950 بررسی شود (شکل‌های 5b و S41). هر دو ماده روند مشابهی را نشان می‌دهند، اما پیک‌های مشخصه HCOOH* و HCOO* کمی جابجا شده‌اند که نشان می‌دهد ورود نانوذرات Co ساختار الکترونیکی مرکز تک اتمی را تغییر می‌دهد. یک پیک مشخصه νas(OCO) در Co-SAs/NPs@NC-950 و Co SA ظاهر می‌شود اما در Co NPs ظاهر نمی‌شود، که بیشتر نشان می‌دهد واسطه تشکیل شده پس از افزودن اسید فرمیک، اسید فرمیک تک دندانه‌ای عمود بر سطح نمک مسطح است و به عنوان محل فعال 59 روی SA جذب می‌شود. شایان ذکر است که افزایش قابل توجهی در ارتعاشات پیک‌های مشخصه π(CH) و ν(C = O) مشاهده شد که ظاهراً منجر به اعوجاج HCOOH* شده و واکنش را تسهیل کرده است. در نتیجه، پیک‌های مشخصه HCOOH* و HCOO* در Co-SAs/NPs@NC تقریباً پس از 2 دقیقه واکنش ناپدید شدند، که سریع‌تر از کاتالیزورهای تک‌فلزی (6 دقیقه) و مبتنی بر نانوذرات (12 دقیقه) است. همه این نتایج تأیید می‌کنند که دوپینگ نانوذرات، جذب و فعال‌سازی واسطه‌ها را افزایش می‌دهد و در نتیجه واکنش‌های پیشنهادی فوق را تسریع می‌کند.
برای تجزیه و تحلیل بیشتر مسیر واکنش و تعیین مرحله تعیین سرعت (RDS)، اثر KIE در حضور Co-SAs/NPs@NC-950 انجام شد. در اینجا، ایزوتوپ‌های مختلف اسید فرمیک مانند HCOOH، HCOOD، DCOOH و DCOOD برای مطالعات KIE استفاده می‌شوند. همانطور که در شکل 5c نشان داده شده است، سرعت دهیدروژناسیون به ترتیب زیر کاهش می‌یابد: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. علاوه بر این، مقادیر محاسبه شده KHCOOH/KHCOOD، KHCOOH/KDCOOH، KHCOOD/KDCOOD و KDCOOH/KDCOOD به ترتیب 1.14، 1.71، 2.16 و 1.44 بودند (شکل 5d). بنابراین، شکست پیوند CH در HCOO* مقادیر kH/kD >1.5 را نشان می‌دهد که نشان‌دهنده یک اثر سینتیکی عمده60،61 است و به نظر می‌رسد نشان‌دهنده RDS دهیدروژناسیون HCOOH روی Co-SAs/NPs@NC-950 باشد.
علاوه بر این، محاسبات DFT برای درک اثر نانوذرات آلاییده شده بر فعالیت ذاتی Co-SA انجام شد. مدل‌های Co-SAs/NPs@NC و Co-SA بر اساس آزمایش‌های نشان داده شده و کارهای قبلی (شکل‌های 6a و S42)52،62 ساخته شدند. پس از بهینه‌سازی هندسی، نانوذرات کوچک Co6 (CoN2C2) که با واحدهای تک اتمی همزیستی داشتند، شناسایی شدند و طول پیوندهای Co-C و Co-N در Co-SA/NPs@NC به ترتیب 1.87 Å و 1.90 Å تعیین شد که با نتایج XAFS سازگار است. چگالی جزئی حالت‌های محاسبه شده (PDOS) نشان می‌دهد که اتم فلزی تک Co و کامپوزیت نانوذرات (Co-SAs/NPs@NC) در مقایسه با CoN2C2 هیبریداسیون بالاتری در نزدیکی سطح فرمی نشان می‌دهند که منجر به HCOOH می‌شود. انتقال الکترون تجزیه شده کارآمدتر است (شکل‌های 6b و S43). مراکز باند d مربوط به Co-SAs/NPs@NC و Co-SA به ترتیب -0.67 eV و -0.80 eV محاسبه شدند که در این میان افزایش Co-SAs/NPs@NC برابر با 0.13 eV بود که نشان می‌دهد پس از معرفی NP، جذب ذرات HCOO* توسط ساختار الکترونیکی سازگار شده CoN2C2 رخ می‌دهد. تفاوت در چگالی بار، ابر الکترونی بزرگی را در اطراف بلوک CoN2C2 و نانوذرات نشان می‌دهد که نشان‌دهنده برهمکنش قوی بین آنها به دلیل تبادل الکترون است. با ترکیب با آنالیز بار Bader، مشخص شد که Co پراکنده اتمی 1.064e را در Co-SA/NPs@NC و 0.796e را در Co SA از دست داده است (شکل S44). این نتایج نشان می‌دهد که ادغام نانوذرات منجر به تخلیه الکترونی جایگاه‌های Co می‌شود و در نتیجه ظرفیت Co افزایش می‌یابد که با نتایج XPS (شکل 6c) سازگار است. ویژگی‌های برهمکنش Co-O جذب HCOO بر روی Co-SAs/NPs@NC و Co SA با محاسبه گروه همیلتونی اوربیتال کریستالی (COHP)63 مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. همانطور که در شکل 6d نشان داده شده است، مقادیر منفی و مثبت -COHP به ترتیب با حالت ضد پیوند و حالت اتصال مطابقت دارند. استحکام پیوند Co-O جذب شده توسط HCOO (Co-کربونیل O HCOO*) با ادغام مقادیر -COHP ارزیابی شد که به ترتیب برای Co-SAs/NPs@NC و Co-SA 3.51 و 3.38 بودند. جذب HCOOH نیز نتایج مشابهی را نشان داد: افزایش مقدار انتگرال -COHP پس از آلایش نانوذرات، افزایش پیوند Co-O را نشان داد و در نتیجه فعال شدن HCOO و HCOOH را افزایش داد (شکل S45).
ساختار شبکه‌ای Co-SA/NPs@NC-950. ب) PDOS Co-SA/NP@NC-950 و Co-SA. ج) ایزوسطح سه‌بعدی از تفاوت در چگالی بار جذب HCOOH روی Co-SA/NPs@NC-950 و Co-SA. (د) pCOHP پیوندهای Co-O جذب شده توسط HCOO روی Co-SA/NPs@NC-950 (چپ) و Co-SA (راست). ه) مسیر واکنش دهیدروژناسیون HCOOH روی Co-SA/NPs@NC-950 و Co-SA.
برای درک بهتر عملکرد برتر هیدروژن‌زدایی Co-SA/NPs@NC، مسیر واکنش و انرژی مشخص شد. به طور خاص، هیدروژن‌زدایی FA شامل پنج مرحله است، از جمله تبدیل HCOOH به HCOOH*، HCOOH* به HCOO* + H*، HCOO* + H* به 2H* + CO2*، 2H* + CO2* به 2H* + CO2 و 2H* در H2 (شکل 6e). انرژی جذب مولکول‌های اسید فرمیک روی سطح کاتالیزور از طریق اکسیژن کربوکسیلیک کمتر از اکسیژن هیدروکسیل است (شکل‌های S46 و S47). متعاقباً، به دلیل انرژی کمتر، ماده جذب‌شونده ترجیحاً به جای تجزیه پیوند CH برای تشکیل COOH*، تحت تجزیه پیوند OH قرار می‌گیرد. در همان زمان، HCOO* از جذب تک‌دندانه‌ای استفاده می‌کند که باعث شکستن پیوندها و تشکیل CO2 و H2 می‌شود. این نتایج با وجود پیک νas(OCO) در DRIFT درجا سازگار است، که نشان می‌دهد تخریب FA از طریق مسیر فرمات در مطالعه ما رخ می‌دهد. لازم به ذکر است که طبق اندازه‌گیری‌های KIE، تفکیک CH دارای سد انرژی واکنش بسیار بالاتری نسبت به سایر مراحل واکنش است و یک RDS را نشان می‌دهد. سد انرژی سیستم کاتالیزوری بهینه Co-SAs/NPs@NC، 0.86 eV کمتر از Co-SA (1.2 eV) است که به طور قابل توجهی راندمان کلی هیدروژن‌زدایی را بهبود می‌بخشد. نکته قابل توجه این است که حضور نانوذرات، ساختار الکترونیکی مکان‌های فعال پراکنده اتمی را تنظیم می‌کند که جذب و فعال‌سازی واسطه‌ها را بیشتر افزایش می‌دهد و در نتیجه سد واکنش را کاهش داده و تولید هیدروژن را افزایش می‌دهد.
به طور خلاصه، ما برای اولین بار نشان می‌دهیم که عملکرد کاتالیزوری کاتالیزورهای تولید هیدروژن می‌تواند با استفاده از موادی با مراکز تک‌فلزی بسیار پراکنده و نانوذرات کوچک، به طور قابل توجهی بهبود یابد. این مفهوم با سنتز کاتالیزورهای فلزی تک‌اتمی مبتنی بر کبالت اصلاح‌شده با نانوذرات (Co-SAs/NPs@NC) و همچنین مواد مرتبط با مراکز تک‌فلزی (CoN2C2) یا نانوذرات Co تأیید شده است. همه مواد با یک روش ساده پیرولیز یک مرحله‌ای تهیه شدند. تجزیه و تحلیل ساختاری نشان می‌دهد که بهترین کاتالیزور (Co-SAs/NPs@NC-950) شامل واحدهای CoN2C2 پراکنده اتمی و نانوذرات کوچک (7-8 نانومتر) آلاییده شده با نیتروژن و کربن شبه گرافیتی است. این کاتالیزور دارای بهره‌وری گاز عالی تا 1403.8 میلی‌لیتر بر گرم ساعت (H2:CO2 = 1.01:1)، گزینش‌پذیری H2 و CO برابر با 99.96٪ است و می‌تواند فعالیت ثابتی را برای چند روز حفظ کند. فعالیت این کاتالیزور به ترتیب ۴ و ۱۵ برابر بیشتر از فعالیت کاتالیزورهای خاص Co SA و Pd/C است. آزمایش‌های DRIFT درجا نشان می‌دهد که در مقایسه با Co-SA، Co-SAs/NPs@NC-950 جذب تک‌دندانه قوی‌تری از HCOO* نشان می‌دهد که برای مسیر فرمات مهم است و نانوذرات دوپانت می‌توانند فعال‌سازی HCOO* و شتاب C-H را افزایش دهند. شکست پیوند به عنوان RDS شناسایی شد. محاسبات نظری نشان می‌دهد که دوپینگ Co NP از طریق برهمکنش، مرکز باند d اتم‌های منفرد Co را به میزان ۰.۱۳ eV افزایش می‌دهد و جذب واسطه‌های HCOOH* و HCOO* را افزایش می‌دهد و در نتیجه مانع واکنش را از ۱.۲۰ eV برای Co SA به ۰.۸۶ eV کاهش می‌دهد. این عامل، عملکرد برجسته‌ای را به همراه دارد.
به طور گسترده‌تر، این تحقیق ایده‌هایی برای طراحی کاتالیزورهای فلزی تک اتمی جدید ارائه می‌دهد و درک چگونگی بهبود عملکرد کاتالیزوری را از طریق اثر هم‌افزایی مراکز فلزی با اندازه‌های مختلف افزایش می‌دهد. ما معتقدیم که این رویکرد را می‌توان به راحتی به بسیاری از سیستم‌های کاتالیزوری دیگر تعمیم داد.
Co(NO3)2 6H2O (AR، 99%)، Zn(NO3)2 6H2O (AR، 99%)، 2-متیل ایمیدازول (98%)، متانول (99.5%)، پروپیلن کربنات (PC، 99%) و اتانول (AR، 99.7%) از مک‌لین، چین خریداری شد. اسید فرمیک (HCOOH، 98%) از راون، چین خریداری شد. همه واکنشگرها مستقیماً بدون خالص‌سازی اضافی استفاده شدند و آب فوق خالص با استفاده از یک سیستم خالص‌سازی فوق خالص تهیه شد. Pt/C (بارگذاری جرمی 5%) و Pd/C (بارگذاری جرمی 5%) از سیگما-آلدریچ خریداری شدند.
سنتز نانوبلورهای CoZn-ZIF بر اساس روش‌های قبلی با برخی اصلاحات انجام شد23،64. ابتدا، 30 میلی‌مول Zn(NO3)2·6H2O (8.925 گرم) و 3.5 میلی‌مول Co(NO3)2·6H2O (1.014 گرم) مخلوط و در 300 میلی‌لیتر متانول حل شدند. سپس، 120 میلی‌مول 2-متیل ایمیدازول (9.853 گرم) در 100 میلی‌لیتر متانول حل و به محلول فوق اضافه شد. مخلوط به مدت 24 ساعت در دمای اتاق هم زده شد. در نهایت، محصول با سانتریفیوژ در دور 6429 گرم به مدت 10 دقیقه جدا شد و سه بار با متانول کاملاً شسته شد. پودر حاصل قبل از استفاده، یک شب در دمای 60 درجه سانتیگراد در خلاء خشک شد.
برای سنتز Co-SAs/NPs@NC-950، پودر خشک CoZn-ZIF به مدت 1 ساعت در دمای 950 درجه سانتیگراد در جریان گاز 6% H2 + 94% Ar با سرعت گرمایش 5 درجه سانتیگراد در دقیقه پیرولیز شد. سپس نمونه تا دمای اتاق خنک شد تا Co-SA/NPs@NC-950 بدست آید. برای Co-SAs/NPs@NC-850 یا Co-SAs/NPs@NC-750، دمای پیرولیز به ترتیب تا 850 و 750 درجه سانتیگراد متغیر بود. نمونه‌های آماده شده را می‌توان بدون پردازش بیشتر، مانند اچینگ اسیدی، استفاده کرد.
اندازه‌گیری‌های TEM (میکروسکوپ الکترونی عبوری) بر روی میکروسکوپ "مکعبی" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 مجهز به تصحیح‌کننده انحراف برای تصویربرداری و یک لنز شکل‌دهنده پروب 300 کیلوولت انجام شد. آزمایش‌های HAADF-STEM با استفاده از میکروسکوپ‌های FEI Titan G2 و FEI Titan Themis Z مجهز به پروب‌ها و تصحیح‌کننده‌های تصویر و همچنین آشکارسازهای چهار قسمتی DF4 انجام شد. تصاویر نقشه‌برداری عنصری EDS نیز بر روی میکروسکوپ FEI Titan Themis Z به دست آمد. تجزیه و تحلیل XPS بر روی یک طیف‌سنج فوتوالکترون اشعه ایکس (مدل Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) انجام شد. طیف‌های XANES و EXAFS لبه K کبالت با استفاده از یک میز XAFS-500 (شرکت China Spectral Instruments Co., Ltd.) جمع‌آوری شدند. محتوای کبالت با استفاده از طیف‌سنجی جذب اتمی (AAS) (PinAAcle900T) تعیین شد. طیف‌های پراش اشعه ایکس (XRD) با استفاده از دستگاه پراش اشعه ایکس (Bruker، Bruker D8 Advance، آلمان) ثبت شدند. ایزوترم‌های جذب نیتروژن با استفاده از دستگاه جذب فیزیکی (Micromeritics، ASAP2020، ایالات متحده آمریکا) به دست آمدند.
واکنش دهیدروژناسیون در اتمسفر آرگون با حذف هوا طبق روش استاندارد شلنک انجام شد. ظرف واکنش ۶ بار تخلیه و دوباره با آرگون پر شد. منبع آب کندانسور را روشن کنید و کاتالیزور (۳۰ میلی‌گرم) و حلال (۶ میلی‌لیتر) اضافه کنید. ظرف را با استفاده از ترموستات تا دمای مورد نظر گرم کنید و اجازه دهید به مدت ۳۰ دقیقه به تعادل برسد. سپس اسید فرمیک (۱۰ میلی‌مول، ۳۷۷ میکرولیتر) به ظرف واکنش تحت آرگون اضافه شد. شیر بورت سه طرفه را بچرخانید تا فشار راکتور کاهش یابد، دوباره آن را ببندید و شروع به اندازه‌گیری حجم گاز تولید شده با استفاده از یک بورت دستی کنید (شکل S16). پس از زمان لازم برای تکمیل واکنش، یک نمونه گاز برای تجزیه و تحلیل GC با استفاده از یک سرنگ بدون گاز که با آرگون پر شده بود، جمع‌آوری شد.
آزمایش‌های رانش درجا بر روی طیف‌سنج مادون قرمز تبدیل فوریه (FTIR) (Thermo Fisher Scientific، Nicolet iS50) مجهز به آشکارساز تلورید کادمیوم جیوه (MCT) انجام شد. پودر کاتالیزور در یک سلول واکنش (Harrick Scientific Products، Praying Mantis) قرار داده شد. پس از تیمار کاتالیزور با جریانی از Ar (50 میلی‌لیتر در دقیقه) در دمای اتاق، نمونه تا دمای معین گرم شد، سپس با Ar (50 میلی‌لیتر در دقیقه) در محلول HCOOH حباب‌دار شد و برای واکنش در سلول واکنش درجا ریخته شد. فرآیندهای کاتالیزوری ناهمگن را مدل‌سازی کنید. طیف‌های مادون قرمز در فواصل زمانی از 3.0 ثانیه تا 1 ساعت ثبت شدند.
HCOOH، DCOOH، HCOOD و DCOOD به عنوان سوبسترا در پروپیلن کربنات استفاده می‌شوند. شرایط باقی مانده مطابق با روش دهیدروژناسیون HCOOH است.
محاسبات اصول اولیه با استفاده از چارچوب نظریه تابعی چگالی در بسته مدل‌سازی Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65،66 انجام شد. یک سلول ابر واحد با سطح گرافن (5 × 5) با ابعاد عرضی تقریباً 12.5 آنگستروم به عنوان زیرلایه برای CoN2C2 و CoN2C2-Co6 استفاده شد. فاصله خلاء بیش از 15 آنگستروم برای جلوگیری از برهمکنش بین لایه‌های زیرلایه مجاور اضافه شد. برهمکنش بین یون‌ها و الکترون‌ها با روش موج تقویت‌شده تصویر شده (PAW)65،67 توصیف می‌شود. از تابع تقریب گرادیان تعمیم‌یافته Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) (GGA) که توسط Grimm با تصحیح وان در والس68،69 پیشنهاد شده است، استفاده شد. معیارهای همگرایی برای انرژی و نیروی کل 10-6 eV/atom و 0.01 eV/Å هستند. قطع انرژی با استفاده از یک شبکه نقطه K از نوع Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 روی 600 eV تنظیم شد. شبه پتانسیل مورد استفاده در این مدل از پیکربندی الکترونیکی به حالت C 2s22p2، حالت N 2s22p3، حالت Co 3d74s2، حالت H 1 s1 و حالت O 2s22p4 ساخته شده است. انرژی جذب و اختلاف چگالی الکترون با کم کردن انرژی فاز گازی و گونه‌های سطحی از انرژی سیستم جذب شده طبق مدل‌های جذب یا فصل مشترک محاسبه می‌شوند. 70، 71، 72، 73، 74. از تصحیح انرژی آزاد گیبس برای تبدیل انرژی DFT به انرژی آزاد گیبس استفاده می‌شود و سهم ارتعاشی در آنتروپی و انرژی نقطه صفر را در نظر می‌گیرد. 75. از روش نوار الاستیک صعودی با ضربه زدن به تصویر (CI-NEB) برای جستجوی حالت گذار واکنش استفاده شد.76
تمام داده‌های به‌دست‌آمده و تحلیل‌شده در طول این مطالعه در مقاله و مطالب تکمیلی گنجانده شده‌اند یا بنا به درخواست معقول از نویسنده مسئول در دسترس هستند. داده‌های منبع برای این مقاله ارائه شده است.
تمام کدهای استفاده شده در شبیه‌سازی‌های همراه این مقاله، بنا به درخواست، از نویسندگان مربوطه در دسترس است.
دوتا، آی. و همکاران. اسید فرمیک از اقتصاد کم کربن پشتیبانی می‌کند. قید. مواد انرژی. 12، 2103799 (2022).
وی، دی.، سانگ، آر.، اسپونهولز، پی.، یونگه، اچ. و بلر، ام. هیدروژناسیون برگشت‌پذیر دی‌اکسید کربن به اسید فرمیک در حضور لیزین با استفاده از کمپلکس‌های منگنز-پنجه. Nat. Energy 7، 438–447 (2022).
وی، دی. و همکاران. به سوی اقتصاد هیدروژنی: توسعه کاتالیزورهای ناهمگن برای شیمی ذخیره‌سازی و آزادسازی هیدروژن. ACS Energy Letters. 7، 3734–3752 (2022).
مودیشا پی‌ام، اوما اس‌ان‌ام، گاریجیرای آر.، واسرشید پی. و بسارابوف دی. چشم‌اندازهایی برای ذخیره‌سازی هیدروژن با استفاده از حامل‌های هیدروژن آلی مایع. سوخت‌های انرژی ۳۳، ۲۷۷۸–۲۷۹۶ (۲۰۱۹).
نیرمن، م.، تیمربرگ، س.، درونرت، س. و کالتشمیت، م. حامل‌های هیدروژن آلی مایع و جایگزین‌ها برای حمل و نقل بین‌المللی هیدروژن تجدیدپذیر. به‌روزرسانی. پشتیبانی. انرژی. Open 135, 110171 (2021).
پریستر پی، پاپ کی و واسرشید پی. حامل‌های هیدروژن آلی مایع (LOHC): به سوی اقتصاد هیدروژن بدون هیدروژن. کاربرد. شیمی. منبع. 50، 74-85 (2017).
چن، ز. و همکاران. توسعه کاتالیزورهای پالادیوم قابل اعتماد برای هیدروژن زدایی اسید فرمیک. کاتالوگ AKS. 13، 4835–4841 (2023).
سان، کیو.، وانگ، ان.، شو، کیو. و یو، جی. نانوکاتالیست‌های فلزی مبتنی بر نانوحفره برای تولید کارآمد هیدروژن از مواد شیمیایی ذخیره‌سازی هیدروژن در فاز مایع. قید. مت. 32، 2001818 (2020).
سراج، جی.جی.ای، و همکاران. یک کاتالیزور کارآمد برای هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک خالص. Nat. communic. 7، 11308 (2016).
کار اس.، راخ ام.، لیتوس جی.، بن-دیوید وای. و میلستین دی. هیدروژن‌زدایی کارآمد از اسید فرمیک خالص بدون افزودنی. نات. گاتار. 4، 193–201 (2021).
لی، اس. و همکاران. اصول ساده و مؤثر برای طراحی منطقی کاتالیزورهای ناهمگن دهیدروژناسیون اسید فرمیک. قید. مت. 31، 1806781 (2019).
لیو، م. و همکاران. کاتالیز ناهمگن فناوری ذخیره‌سازی هیدروژن با استفاده از دی‌اکسید کربن مبتنی بر اسید فرمیک. قید. مواد انرژی. 12، 2200817 (2022).