از بازدید شما از nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین تجربه، توصیه می‌کنیم از آخرین نسخه مرورگر استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). علاوه بر این، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، این سایت شامل استایل‌ها یا جاوا اسکریپت نخواهد بود.
این مطالعه به بررسی اثرات ناخالصی‌های NH4+ و نسبت دانه بر مکانیسم رشد و عملکرد سولفات نیکل هگزاهیدرات تحت تبلور خنک‌کننده ناپیوسته می‌پردازد و اثرات ناخالصی‌های NH4+ را بر مکانیسم رشد، خواص حرارتی و گروه‌های عاملی سولفات نیکل هگزاهیدرات بررسی می‌کند. در غلظت‌های پایین ناخالصی، یون‌های Ni2+ و NH4+ برای اتصال با SO42− رقابت می‌کنند و در نتیجه بازده و سرعت رشد کریستال کاهش و انرژی فعال‌سازی تبلور افزایش می‌یابد. در غلظت‌های بالای ناخالصی، یون‌های NH4+ در ساختار کریستالی گنجانده می‌شوند تا نمک کمپلکس (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O تشکیل دهند. تشکیل نمک کمپلکس منجر به افزایش بازده و سرعت رشد کریستال و کاهش انرژی فعال‌سازی تبلور می‌شود. وجود غلظت‌های بالا و پایین یون NH4+ باعث اعوجاج شبکه می‌شود و کریستال‌ها در دماهای تا 80 درجه سانتیگراد از نظر حرارتی پایدار هستند. علاوه بر این، تأثیر ناخالصی‌های NH4+ بر مکانیسم رشد کریستال بیشتر از نسبت دانه است. وقتی غلظت ناخالصی کم باشد، ناخالصی به راحتی به کریستال متصل می‌شود؛ وقتی غلظت بالا باشد، ناخالصی به راحتی در کریستال ترکیب می‌شود. نسبت دانه می‌تواند بازده کریستال را تا حد زیادی افزایش داده و خلوص کریستال را کمی بهبود بخشد.
سولفات نیکل هگزاهیدرات (NiSO4 6H2O) اکنون ماده‌ای حیاتی است که در صنایع مختلفی از جمله تولید باتری، آبکاری الکتریکی، کاتالیزورها و حتی در تولید مواد غذایی، روغن و عطر مورد استفاده قرار می‌گیرد. 1،2،3 اهمیت آن با توسعه سریع وسایل نقلیه الکتریکی که به شدت به باتری‌های لیتیوم-یون (LiB) مبتنی بر نیکل متکی هستند، رو به افزایش است. انتظار می‌رود استفاده از آلیاژهای با درصد بالای نیکل مانند NCM 811 تا سال 2030 غالب شود و تقاضا برای سولفات نیکل هگزاهیدرات را بیشتر افزایش دهد. با این حال، به دلیل محدودیت منابع، تولید ممکن است با تقاضای رو به رشد همگام نباشد و شکافی بین عرضه و تقاضا ایجاد کند. این کمبود نگرانی‌هایی را در مورد در دسترس بودن منابع و ثبات قیمت ایجاد کرده و نیاز به تولید کارآمد سولفات نیکل با خلوص بالا و پایدار برای باتری را برجسته می‌کند. 1،4
تولید سولفات نیکل هگزاهیدرات عموماً از طریق تبلور انجام می‌شود. در میان روش‌های مختلف، روش خنک‌سازی روشی پرکاربرد است که مزایای مصرف انرژی کم و توانایی تولید مواد با خلوص بالا را دارد. 5،6 تحقیقات در مورد تبلور سولفات نیکل هگزاهیدرات با استفاده از تبلور خنک‌سازی ناپیوسته پیشرفت قابل توجهی داشته است. در حال حاضر، بیشتر تحقیقات بر بهبود فرآیند تبلور با بهینه‌سازی پارامترهایی مانند دما، سرعت خنک‌سازی، اندازه دانه و pH تمرکز دارند. 7،8،9 هدف افزایش بازده کریستال و خلوص کریستال‌های به‌دست‌آمده است. با این حال، علیرغم مطالعه جامع این پارامترها، هنوز شکاف بزرگی در توجه به تأثیر ناخالصی‌ها، به ویژه آمونیوم (NH4+)، بر نتایج تبلور وجود دارد.
به دلیل وجود ناخالصی‌های آمونیوم در طول فرآیند استخراج، احتمالاً ناخالصی‌های آمونیوم در محلول نیکل مورد استفاده برای تبلور نیکل وجود دارد. آمونیاک معمولاً به عنوان یک عامل صابونی کننده استفاده می‌شود که مقادیر کمی NH4+ در محلول نیکل باقی می‌گذارد. 10،11،12 با وجود فراوانی ناخالصی‌های آمونیوم، اثرات آنها بر خواص کریستالی مانند ساختار کریستالی، مکانیسم رشد، خواص حرارتی، خلوص و غیره هنوز به خوبی درک نشده است. تحقیقات محدود در مورد اثرات آنها مهم است زیرا ناخالصی‌ها می‌توانند مانع رشد کریستال شوند یا آن را تغییر دهند و در برخی موارد به عنوان مهارکننده عمل کنند و بر انتقال بین اشکال کریستالی نیمه پایدار و پایدار تأثیر بگذارند. 13،14 بنابراین درک این اثرات از دیدگاه صنعتی بسیار مهم است زیرا ناخالصی‌ها می‌توانند کیفیت محصول را به خطر بیندازند.
بر اساس یک سوال خاص، این مطالعه با هدف بررسی تأثیر ناخالصی‌های آمونیوم بر خواص کریستال‌های نیکل انجام شد. با درک تأثیر ناخالصی‌ها، می‌توان روش‌های جدیدی را برای کنترل و به حداقل رساندن اثرات منفی آنها توسعه داد. این مطالعه همچنین همبستگی بین غلظت ناخالصی و تغییرات نسبت دانه را بررسی کرد. از آنجایی که دانه به طور گسترده در فرآیند تولید استفاده می‌شود، پارامترهای دانه در این مطالعه مورد استفاده قرار گرفتند و درک رابطه بین این دو عامل ضروری است.15 اثرات این دو پارامتر برای مطالعه بازده کریستال، مکانیسم رشد کریستال، ساختار کریستال، مورفولوژی و خلوص استفاده شد. علاوه بر این، رفتار جنبشی، خواص حرارتی و گروه‌های عاملی کریستال‌ها تحت تأثیر ناخالصی‌های NH4+ به تنهایی بیشتر مورد بررسی قرار گرفت.
مواد مورد استفاده در این مطالعه شامل سولفات نیکل هگزاهیدرات (NiSO4·6H2O، ≥ 99.8%) تهیه شده توسط GEM؛ سولفات آمونیوم ((NH4)2SO4·99%) خریداری شده از شرکت تیانجین هواشنگ؛ و آب مقطر بودند. کریستال بذر مورد استفاده NiSO4·6H2O بود که خرد شده و برای بدست آوردن اندازه ذرات یکنواخت 0.154 میلی‌متر الک شد. مشخصات NiSO4·6H2O در جدول 1 و شکل 1 نشان داده شده است.
تأثیر ناخالصی‌های NH4+ و نسبت دانه بر تبلور سولفات نیکل هگزاهیدرات با استفاده از خنک‌سازی متناوب بررسی شد. همه آزمایش‌ها در دمای اولیه 25 درجه سانتیگراد انجام شد. با توجه به محدودیت‌های کنترل دما در طول فیلتراسیون، دمای 25 درجه سانتیگراد به عنوان دمای تبلور انتخاب شد. تبلور می‌تواند در اثر نوسانات ناگهانی دما در طول فیلتراسیون محلول‌های داغ با استفاده از قیف بوخنر در دمای پایین ایجاد شود. این فرآیند می‌تواند به طور قابل توجهی بر سینتیک، جذب ناخالصی و خواص مختلف کریستال تأثیر بگذارد.
محلول نیکل ابتدا با حل کردن 224 گرم NiSO4.6H2O در 200 میلی‌لیتر آب مقطر تهیه شد. غلظت انتخاب شده مربوط به فوق اشباع (S) = 1.109 است. فوق اشباع با مقایسه حلالیت کریستال‌های سولفات نیکل حل شده با حلالیت سولفات نیکل شش آبه در دمای 25 درجه سانتیگراد تعیین شد. فوق اشباع پایین‌تر برای جلوگیری از تبلور خود به خودی هنگام کاهش دما به دمای اولیه انتخاب شد.
تأثیر غلظت یون NH4+ بر فرآیند تبلور با افزودن (NH4)2SO4 به محلول نیکل بررسی شد. غلظت‌های یون NH4+ مورد استفاده در این مطالعه 0، 1.25، 2.5، 3.75 و 5 گرم در لیتر بود. محلول به مدت 30 دقیقه در دمای 60 درجه سانتیگراد گرم شد و با سرعت 300 دور در دقیقه هم زده شد تا از اختلاط یکنواخت اطمینان حاصل شود. سپس محلول تا دمای واکنش مورد نظر سرد شد. هنگامی که دما به 25 درجه سانتیگراد رسید، مقادیر مختلفی از کریستال‌های دانه (نسبت‌های دانه 0.5٪، 1٪، 1.5٪ و 2٪) به محلول اضافه شد. نسبت دانه با مقایسه وزن دانه با وزن NiSO4.6H2O در محلول تعیین شد.
پس از افزودن کریستال‌های دانه‌ای به محلول، فرآیند تبلور به طور طبیعی رخ داد. فرآیند تبلور به مدت 30 دقیقه ادامه یافت. محلول با استفاده از فیلتر پرس فیلتر شد تا کریستال‌های انباشته شده بیشتر از محلول جدا شوند. در طول فرآیند فیلتراسیون، کریستال‌ها به طور منظم با اتانول شسته شدند تا احتمال تبلور مجدد به حداقل برسد و چسبندگی ناخالصی‌های موجود در محلول به سطح کریستال‌ها به حداقل برسد. اتانول برای شستشوی کریستال‌ها انتخاب شد زیرا کریستال‌ها در اتانول نامحلول هستند. کریستال‌های فیلتر شده در انکوباتور آزمایشگاهی در دمای 50 درجه سانتیگراد قرار داده شدند. پارامترهای تجربی دقیق مورد استفاده در این مطالعه در جدول 2 نشان داده شده است.
ساختار بلوری با استفاده از دستگاه XRD (SmartLab SE—HyPix-400) تعیین و وجود ترکیبات NH4+ شناسایی شد. برای تجزیه و تحلیل مورفولوژی بلور، از آنالیز SEM (Apreo 2 HiVac) استفاده شد. خواص حرارتی بلورها با استفاده از دستگاه TGA (TG-209-F1 Libra) تعیین شد. گروه‌های عاملی توسط FTIR (JASCO-FT/IR-4X) تجزیه و تحلیل شدند. خلوص نمونه با استفاده از دستگاه ICP-MS (Prodigy DC Arc) تعیین شد. نمونه با حل کردن 0.5 گرم بلور در 100 میلی‌لیتر آب مقطر تهیه شد. بازده تبلور (x) با تقسیم جرم بلور خروجی بر جرم بلور ورودی طبق فرمول (1) محاسبه شد.
که در آن x بازده کریستال است که از 0 تا 1 متغیر است، mout وزن کریستال‌های خروجی (g)، min وزن کریستال‌های ورودی (g)، msol وزن کریستال‌های موجود در محلول و mseed وزن کریستال‌های دانه است.
بازده تبلور بیشتر مورد بررسی قرار گرفت تا سینتیک رشد کریستال و تخمین مقدار انرژی فعال‌سازی تعیین شود. این مطالعه با نسبت بذردهی 2٪ و همان روش تجربی قبلی انجام شد. پارامترهای سینتیک تبلور ایزوترمال با ارزیابی بازده کریستال در زمان‌های مختلف تبلور (10، 20، 30 و 40 دقیقه) و دماهای اولیه (25، 30، 35 و 40 درجه سانتیگراد) تعیین شدند. غلظت‌های انتخاب شده در دمای اولیه به ترتیب با مقادیر فوق اشباع (S) 1.109، 1.052، 1 و 0.953 مطابقت داشتند. مقدار فوق اشباع با مقایسه حلالیت کریستال‌های سولفات نیکل حل شده با حلالیت سولفات نیکل شش آبه در دمای اولیه تعیین شد. در این مطالعه، حلالیت NiSO4.6H2O در 200 میلی‌لیتر آب در دماهای مختلف بدون ناخالصی در شکل 2 نشان داده شده است.
جانسون-میل-آورامی (نظریه JMA) برای تحلیل رفتار تبلور همدما استفاده می‌شود. نظریه JMA به این دلیل انتخاب شده است که فرآیند تبلور تا زمانی که کریستال‌های بذر به محلول اضافه نشوند، رخ نمی‌دهد. نظریه JMA به شرح زیر توصیف می‌شود:
که در آن x(t) نشان دهنده گذار در زمان t، k نشان دهنده ثابت سرعت گذار، t نشان دهنده زمان گذار و n نشان دهنده شاخص آورامی است. فرمول 3 از فرمول (2) مشتق شده است. انرژی فعال سازی تبلور با استفاده از معادله آرنیوس تعیین می شود:
که در آن kg ثابت سرعت واکنش، k0 یک ثابت، Eg انرژی فعال‌سازی رشد بلور، R ثابت مولی گاز (R=8.314 J/mol K) و T دمای تبلور ایزوترمال (K) است.
شکل 3a نشان می‌دهد که نسبت بذرپاشی و غلظت دوپانت بر بازده کریستال‌های نیکل تأثیر دارند. هنگامی که غلظت دوپانت در محلول به 2.5 گرم در لیتر افزایش یافت، بازده کریستال از 7.77٪ به 6.48٪ (نسبت بذر 0.5٪) و از 10.89٪ به 10.32٪ (نسبت بذر 2٪) کاهش یافت. افزایش بیشتر غلظت دوپانت منجر به افزایش متناظر بازده کریستال شد. بالاترین بازده زمانی به 17.98٪ رسید که نسبت بذرپاشی 2٪ و غلظت دوپانت 5 گرم در لیتر بود. تغییرات در الگوی بازده کریستال با افزایش غلظت دوپانت ممکن است مربوط به تغییرات در مکانیسم رشد کریستال باشد. هنگامی که غلظت دوپانت کم است، یون‌های Ni2+ و NH4+ برای اتصال با SO42− رقابت می‌کنند که منجر به افزایش حلالیت نیکل در محلول و کاهش بازده کریستال می‌شود. ۱۴ وقتی غلظت ناخالصی بالا باشد، فرآیند رقابت همچنان رخ می‌دهد، اما برخی از یون‌های NH4+ با یون‌های نیکل و سولفات هماهنگ می‌شوند تا نمک مضاعف سولفات آمونیوم نیکل را تشکیل دهند. ۱۶ تشکیل نمک مضاعف منجر به کاهش حلالیت حل‌شونده می‌شود و در نتیجه بازده کریستال افزایش می‌یابد. افزایش نسبت بذرپاشی می‌تواند به طور مداوم بازده کریستال را بهبود بخشد. دانه‌ها می‌توانند با فراهم کردن یک سطح اولیه برای یون‌های حل‌شونده جهت سازماندهی و تشکیل کریستال، فرآیند هسته‌زایی و رشد خودبه‌خودی کریستال را آغاز کنند. با افزایش نسبت بذرپاشی، سطح اولیه برای سازماندهی یون‌ها افزایش می‌یابد، بنابراین کریستال‌های بیشتری می‌توانند تشکیل شوند. بنابراین، افزایش نسبت بذرپاشی تأثیر مستقیمی بر سرعت رشد کریستال و بازده کریستال دارد. ۱۷
پارامترهای NiSO4.6H2O: (الف) بازده کریستال و (ب) pH محلول نیکل قبل و بعد از تلقیح.
شکل 3b نشان می‌دهد که نسبت دانه و غلظت دوپانت بر pH محلول نیکل قبل و بعد از افزودن دانه تأثیر می‌گذارد. هدف از نظارت بر pH محلول، درک تغییرات تعادل شیمیایی در محلول است. قبل از افزودن کریستال‌های دانه، pH محلول به دلیل وجود یون‌های NH4+ که پروتون‌های H+ آزاد می‌کنند، تمایل به کاهش دارد. افزایش غلظت دوپانت منجر به آزاد شدن پروتون‌های H+ بیشتر می‌شود و در نتیجه pH محلول کاهش می‌یابد. پس از افزودن کریستال‌های دانه، pH همه محلول‌ها افزایش می‌یابد. روند pH با روند بازده کریستال همبستگی مثبت دارد. کمترین مقدار pH در غلظت دوپانت 2.5 گرم در لیتر و نسبت دانه 0.5٪ به دست آمد. با افزایش غلظت دوپانت به 5 گرم در لیتر، pH محلول افزایش می‌یابد. این پدیده کاملاً قابل درک است، زیرا در دسترس بودن یون‌های NH4+ در محلول یا به دلیل جذب، یا به دلیل ورود، یا به دلیل جذب و ورود یون‌های NH4+ توسط کریستال‌ها کاهش می‌یابد.
آزمایش‌ها و تحلیل‌های مربوط به بازده کریستال برای تعیین رفتار سینتیکی رشد کریستال و محاسبه انرژی فعال‌سازی رشد کریستال انجام شد. پارامترهای سینتیک تبلور همدما در بخش روش‌ها توضیح داده شدند. شکل 4 نمودار جانسون-مهل-آورامی (JMA) را نشان می‌دهد که رفتار سینتیکی رشد کریستال سولفات نیکل را نشان می‌دهد. این نمودار با رسم مقدار ln[− ln(1− x(t))] در برابر مقدار ln t (معادله 3) ایجاد شده است. مقادیر گرادیان به‌دست‌آمده از نمودار مربوط به مقادیر شاخص JMA (n) است که ابعاد کریستال در حال رشد و مکانیسم رشد را نشان می‌دهد. در حالی که مقدار حد، نرخ رشد را نشان می‌دهد که با ثابت ln k نشان داده می‌شود. مقادیر شاخص JMA (n) از 0.35 تا 0.75 متغیر است. این مقدار n نشان می‌دهد که کریستال‌ها رشد تک‌بعدی دارند و از مکانیسم رشد کنترل‌شده با انتشار پیروی می‌کنند. 0 < n < 1 نشان دهنده رشد تک‌بعدی است، در حالی که n < 1 نشان دهنده مکانیسم رشد کنترل‌شده با انتشار است. 18 سرعت رشد ثابت k با افزایش دما کاهش می‌یابد، که نشان می‌دهد فرآیند تبلور در دماهای پایین‌تر سریع‌تر رخ می‌دهد. این موضوع به افزایش فوق اشباع محلول در دماهای پایین‌تر مربوط می‌شود.
نمودارهای جانسون-مهل-آورامی (JMA) از سولفات نیکل شش آبه در دماهای تبلور مختلف: (الف) 25 درجه سانتیگراد، (ب) 30 درجه سانتیگراد، (ج) 35 درجه سانتیگراد و (د) 40 درجه سانتیگراد.
افزودن دوپانت‌ها الگوی یکسانی از سرعت رشد را در تمام دماها نشان داد. هنگامی که غلظت دوپانت 2.5 گرم در لیتر بود، سرعت رشد کریستال کاهش یافت و هنگامی که غلظت دوپانت بالاتر از 2.5 گرم در لیتر بود، سرعت رشد کریستال افزایش یافت. همانطور که قبلاً ذکر شد، تغییر در الگوی سرعت رشد کریستال به دلیل تغییر در مکانیسم برهمکنش بین یون‌ها در محلول است. هنگامی که غلظت دوپانت کم است، فرآیند رقابت بین یون‌ها در محلول، حلالیت حل‌شونده را افزایش می‌دهد و در نتیجه سرعت رشد کریستال را کاهش می‌دهد. 14 علاوه بر این، افزودن غلظت‌های بالای دوپانت‌ها باعث می‌شود فرآیند رشد به طور قابل توجهی تغییر کند. هنگامی که غلظت دوپانت از 3.75 گرم در لیتر فراتر رود، هسته‌های کریستالی جدید دیگری تشکیل می‌شوند که منجر به کاهش حلالیت حل‌شونده و در نتیجه افزایش سرعت رشد کریستال می‌شود. تشکیل هسته‌های کریستالی جدید را می‌توان با تشکیل نمک مضاعف (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O نشان داد. ۱۶ هنگام بحث در مورد مکانیسم رشد کریستال، نتایج پراش پرتو ایکس تشکیل یک نمک مضاعف را تأیید می‌کند.
تابع نمودار JMA برای تعیین انرژی فعال‌سازی تبلور بیشتر ارزیابی شد. انرژی فعال‌سازی با استفاده از معادله آرنیوس (نشان داده شده در معادله (4)) محاسبه شد. شکل 5a رابطه بین مقدار ln(kg) و مقدار 1/T را نشان می‌دهد. سپس، انرژی فعال‌سازی با استفاده از مقدار گرادیان به‌دست‌آمده از نمودار محاسبه شد. شکل 5b مقادیر انرژی فعال‌سازی تبلور تحت غلظت‌های مختلف ناخالصی را نشان می‌دهد. نتایج نشان می‌دهد که تغییرات غلظت ناخالصی بر انرژی فعال‌سازی تأثیر می‌گذارد. انرژی فعال‌سازی تبلور بلورهای سولفات نیکل بدون ناخالصی 215.79 کیلوژول بر مول است. هنگامی که غلظت ناخالصی به 2.5 گرم بر لیتر می‌رسد، انرژی فعال‌سازی با 3.99٪ افزایش به 224.42 کیلوژول بر مول می‌رسد. افزایش انرژی فعال‌سازی نشان می‌دهد که سد انرژی فرآیند تبلور افزایش می‌یابد که منجر به کاهش سرعت رشد بلور و بازده بلور می‌شود. هنگامی که غلظت ناخالصی بیش از 2.5 گرم بر لیتر باشد، انرژی فعال‌سازی تبلور به طور قابل توجهی کاهش می‌یابد. در غلظت ناخالصی ۵ گرم بر لیتر، انرژی فعال‌سازی ۲۰۵.۸۵ کیلوژول بر مول است که ۸.۲۷٪ کمتر از انرژی فعال‌سازی در غلظت ناخالصی ۲.۵ گرم بر لیتر است. کاهش انرژی فعال‌سازی نشان می‌دهد که فرآیند تبلور تسهیل شده است که منجر به افزایش سرعت رشد بلور و بازده بلور می‌شود.
(الف) برازش نمودار ln(kg) در مقابل 1/T و (ب) انرژی فعال‌سازی Eg مربوط به تبلور در غلظت‌های مختلف ناخالصی.
مکانیسم رشد کریستال توسط طیف‌سنجی XRD و FTIR بررسی شد و سینتیک رشد کریستال و انرژی فعال‌سازی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. شکل 6 نتایج XRD را نشان می‌دهد. داده‌ها با PDF شماره 08–0470 مطابقت دارند، که نشان می‌دهد α-NiSO4 6H2O (سیلیس قرمز) است. کریستال متعلق به سیستم تتراگونال است، گروه فضایی P41212 است، پارامترهای سلول واحد عبارتند از a = b = 6.782 Å، c = 18.28 Å، α = β = γ = 90° و حجم 840.8 Å3 است. این نتایج با نتایجی که قبلاً توسط Manomenova و همکارانش منتشر شده است، مطابقت دارد. 19 ورود یون‌های NH4+ همچنین منجر به تشکیل (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O می‌شود. داده‌ها متعلق به PDF شماره 31–0062 هستند. این بلور متعلق به سیستم مونوکلینیک، گروه فضایی P21/a است، پارامترهای سلول واحد عبارتند از a = 9.186 Å، b = 12.468 Å، c = 6.242 Å، α = γ = 90°، β = 106.93° و حجم آن 684 Å3 است. این نتایج با مطالعه قبلی گزارش شده توسط سو و همکاران 20 مطابقت دارد.
الگوهای پراش پرتو ایکس بلورهای سولفات نیکل: (a-b) 0.5%، (c-d) 1%، (e-f) 1.5% و (g-h) 2% نسبت دانه. تصویر سمت راست نمای بزرگ شده تصویر سمت چپ است.
همانطور که در شکل‌های 6b، d، f و h نشان داده شده است، 2.5 گرم در لیتر بالاترین حد غلظت آمونیوم در محلول بدون تشکیل نمک اضافی است. هنگامی که غلظت ناخالصی 3.75 و 5 گرم در لیتر باشد، یون‌های NH4+ در ساختار کریستالی گنجانده می‌شوند تا نمک کمپلکس (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O را تشکیل دهند. طبق داده‌ها، شدت پیک نمک کمپلکس با افزایش غلظت ناخالصی از 3.75 به 5 گرم در لیتر، به ویژه در 2θ 16.47° و 17.44°، افزایش می‌یابد. افزایش پیک نمک کمپلکس صرفاً به دلیل اصل تعادل شیمیایی است. با این حال، برخی پیک‌های غیرطبیعی در 2θ 16.47° مشاهده می‌شوند که می‌توان آنها را به تغییر شکل الاستیک کریستال نسبت داد.21 نتایج مشخصه‌یابی همچنین نشان می‌دهد که نسبت بذردهی بالاتر منجر به کاهش شدت پیک نمک کمپلکس می‌شود. نسبت دانه بالاتر، فرآیند تبلور را تسریع می‌کند که منجر به کاهش قابل توجه املاح می‌شود. در این حالت، فرآیند رشد کریستال روی دانه متمرکز می‌شود و تشکیل فازهای جدید به دلیل کاهش فوق اشباع محلول، مختل می‌شود. در مقابل، هنگامی که نسبت دانه کم است، فرآیند تبلور کند است و فوق اشباع محلول در سطح نسبتاً بالایی باقی می‌ماند. این وضعیت احتمال هسته‌زایی نمک دوگانه کمتر محلول (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O) را افزایش می‌دهد. داده‌های شدت پیک برای نمک دوگانه در جدول 3 آورده شده است.
مشخصه‌یابی FTIR برای بررسی هرگونه بی‌نظمی یا تغییرات ساختاری در شبکه میزبان به دلیل وجود یون‌های NH4+ انجام شد. نمونه‌هایی با نسبت بذردهی ثابت 2% مشخصه‌یابی شدند. شکل 7 نتایج مشخصه‌یابی FTIR را نشان می‌دهد. پیک‌های پهن مشاهده شده در 3444، 3257 و 1647 cm−1 به دلیل حالت‌های کششی O-H مولکول‌ها هستند. پیک‌ها در 2370 و 2078 cm−1 نشان دهنده پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی بین مولکول‌های آب هستند. باند در 412 cm−1 به ارتعاشات کششی Ni-O نسبت داده می‌شود. علاوه بر این، یون‌های SO4- آزاد چهار حالت ارتعاشی اصلی در 450 (υ2)، 630 (υ4)، 986 (υ1) و 1143 و 1100 cm−1 (υ3) از خود نشان می‌دهند. نمادهای υ1-υ4 نشان‌دهنده خواص مدهای ارتعاشی هستند، که در آن υ1 نشان‌دهنده مد غیرمنحط (کشش متقارن)، υ2 نشان‌دهنده مد منحط مضاعف (خمش متقارن) و υ3 و υ4 نشان‌دهنده مدهای منحط سه‌گانه (به ترتیب کشش نامتقارن و خمش نامتقارن) هستند. 22،23،24 نتایج مشخصه‌یابی نشان می‌دهد که وجود ناخالصی‌های آمونیوم یک پیک اضافی در عدد موج 1143 cm-1 ایجاد می‌کند (که با دایره قرمز در شکل مشخص شده است). پیک اضافی در 1143 cm-1 نشان می‌دهد که وجود یون‌های NH4+، صرف نظر از غلظت، باعث اعوجاج ساختار شبکه می‌شود که منجر به تغییر در فرکانس ارتعاش مولکول‌های یون سولفات در داخل کریستال می‌شود.
بر اساس نتایج XRD و FTIR مربوط به رفتار سینتیکی رشد کریستال و انرژی فعال‌سازی، شکل 8 شماتیک فرآیند تبلور سولفات نیکل هگزاهیدرات را با افزودن ناخالصی‌های NH4+ نشان می‌دهد. در غیاب ناخالصی‌ها، یون‌های Ni2+ با H2O واکنش داده و هیدرات نیکل [Ni(6H2O)]2− را تشکیل می‌دهند. سپس، هیدرات نیکل به طور خود به خود با یون‌های SO42− ترکیب شده و هسته‌های Ni(SO4)2−6H2O را تشکیل داده و به کریستال‌های سولفات نیکل هگزاهیدرات تبدیل می‌شود. هنگامی که غلظت کمتری از ناخالصی‌های آمونیوم (2.5 گرم در لیتر یا کمتر) به محلول اضافه می‌شود، ترکیب کامل [Ni(6H2O)]2− با یون‌های SO42− دشوار است زیرا یون‌های [Ni(6H2O)]2− و NH4+ برای ترکیب با یون‌های SO42− رقابت می‌کنند، اگرچه هنوز یون‌های سولفات کافی برای واکنش با هر دو یون وجود دارد. این وضعیت منجر به افزایش انرژی فعال‌سازی تبلور و کاهش رشد کریستال می‌شود. 14،25 پس از تشکیل هسته‌های هگزاهیدرات سولفات نیکل و رشد آنها به صورت کریستال، یون‌های متعدد NH4+ و (NH4)2SO4 روی سطح کریستال جذب می‌شوند. این امر توضیح می‌دهد که چرا گروه عاملی یون SO4- (عدد موج 1143 cm−1) در نمونه‌های NSH-8 و NSH-12 بدون فرآیند آلایش، تشکیل شده باقی می‌ماند. هنگامی که غلظت ناخالصی زیاد است، یون‌های NH4+ شروع به ترکیب شدن در ساختار کریستالی می‌کنند و نمک‌های دوگانه تشکیل می‌دهند. 16 این پدیده به دلیل کمبود یون‌های SO42- در محلول رخ می‌دهد و یون‌های SO42- سریع‌تر از یون‌های آمونیوم به هیدرات‌های نیکل متصل می‌شوند. این مکانیسم باعث هسته‌زایی و رشد نمک‌های دوگانه می‌شود. در طول فرآیند آلیاژسازی، هسته‌های Ni(SO4)2 6H2O و (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O به طور همزمان تشکیل می‌شوند که منجر به افزایش تعداد هسته‌های به‌دست‌آمده می‌شود. افزایش تعداد هسته‌ها باعث تسریع رشد کریستال و کاهش انرژی فعال‌سازی می‌شود.
واکنش شیمیایی حل کردن سولفات نیکل شش آبه در آب، اضافه کردن مقدار کمی و مقدار زیادی سولفات آمونیوم و سپس انجام فرآیند تبلور را می‌توان به صورت زیر بیان کرد:
نتایج مشخصه‌یابی SEM در شکل 9 نشان داده شده است. نتایج مشخصه‌یابی نشان می‌دهد که مقدار نمک آمونیوم اضافه شده و نسبت دانه‌بندی تأثیر قابل توجهی بر شکل کریستال ندارند. اندازه کریستال‌های تشکیل شده نسبتاً ثابت باقی می‌ماند، اگرچه کریستال‌های بزرگتر در برخی نقاط ظاهر می‌شوند. با این حال، برای تعیین تأثیر غلظت نمک آمونیوم و نسبت دانه‌بندی بر اندازه متوسط ​​کریستال‌های تشکیل شده، هنوز به مشخصه‌یابی بیشتری نیاز است.
مورفولوژی کریستالی NiSO4.6H2O: نسبت دانه (a-e) 0.5%، (f-j) 1%، (h-o) 1.5% و (p-u) 2% که تغییر غلظت NH4+ را از بالا به پایین نشان می‌دهد که به ترتیب 0، 1.25، 2.5، 3.75 و 5 گرم در لیتر است.
شکل 10a منحنی‌های TGA کریستال‌ها با غلظت‌های مختلف ناخالصی را نشان می‌دهد. آنالیز TGA روی نمونه‌ها با نسبت دانه‌بندی 2% انجام شد. آنالیز XRD نیز روی نمونه NSH-20 برای تعیین ترکیبات تشکیل‌شده انجام شد. نتایج XRD نشان داده شده در شکل 10b تغییرات در ساختار کریستالی را تأیید می‌کند. اندازه‌گیری‌های ترموگراویمتری نشان می‌دهد که همه کریستال‌های سنتز شده تا 80 درجه سانتیگراد پایداری حرارتی نشان می‌دهند. متعاقباً، با افزایش دما به 200 درجه سانتیگراد، وزن کریستال 35% کاهش یافت. کاهش وزن کریستال‌ها به دلیل فرآیند تجزیه است که شامل از دست دادن 5 مولکول آب برای تشکیل NiSO4H2O می‌شود. هنگامی که دما به 300-400 درجه سانتیگراد افزایش یافت، وزن کریستال‌ها دوباره کاهش یافت. کاهش وزن کریستال‌ها حدود 6.5% بود، در حالی که کاهش وزن نمونه کریستال NSH-20 کمی بیشتر، دقیقاً 6.65% بود. تجزیه یون‌های NH4+ به گاز NH3 در نمونه NSH-20 منجر به کاهش‌پذیری کمی بالاتر شد. با افزایش دما از 300 به 400 درجه سانتیگراد، وزن کریستال‌ها کاهش یافت و در نتیجه همه کریستال‌ها ساختار NiSO4 را داشتند. افزایش دما از 700 درجه سانتیگراد به 800 درجه سانتیگراد باعث شد ساختار کریستالی به NiO تبدیل شود و باعث آزاد شدن گازهای SO2 و O2 شود.25،26
خلوص کریستال‌های سولفات نیکل شش آبه با ارزیابی غلظت NH4+ با استفاده از دستگاه DC-Arc ICP-MS تعیین شد. خلوص کریستال‌های سولفات نیکل با استفاده از فرمول (5) تعیین شد.
که در آن Ma جرم ناخالصی‌های موجود در بلور (میلی‌گرم)، Mo جرم بلور (میلی‌گرم)، Ca غلظت ناخالصی‌های موجود در محلول (میلی‌گرم در لیتر) و V حجم محلول (لیتر) است.
شکل 11 خلوص کریستال‌های سولفات نیکل هگزاهیدرات را نشان می‌دهد. مقدار خلوص، مقدار میانگین 3 ویژگی است. نتایج نشان می‌دهد که نسبت بذر و غلظت ناخالصی مستقیماً بر خلوص کریستال‌های سولفات نیکل تشکیل شده تأثیر می‌گذارند. هرچه غلظت ناخالصی بیشتر باشد، جذب ناخالصی‌ها بیشتر می‌شود و در نتیجه خلوص کریستال‌های تشکیل شده کمتر می‌شود. با این حال، الگوی جذب ناخالصی‌ها ممکن است بسته به غلظت ناخالصی تغییر کند و نمودار نتیجه نشان می‌دهد که جذب کلی ناخالصی‌ها توسط کریستال‌ها تغییر قابل توجهی نمی‌کند. علاوه بر این، این نتایج همچنین نشان می‌دهد که نسبت بذر بالاتر می‌تواند خلوص کریستال‌ها را بهبود بخشد. این پدیده امکان‌پذیر است زیرا وقتی بیشتر هسته‌های کریستال تشکیل شده روی هسته‌های نیکل متمرکز می‌شوند، احتمال تجمع یون‌های نیکل روی نیکل بیشتر است. 27
این مطالعه نشان داد که یون‌های آمونیوم (NH4+) به طور قابل توجهی بر فرآیند تبلور و خواص بلوری بلورهای سولفات نیکل شش آبه تأثیر می‌گذارند و همچنین تأثیر نسبت دانه بر فرآیند تبلور را آشکار کردند.
در غلظت‌های آمونیوم بالاتر از ۲.۵ گرم در لیتر، بازده کریستال و سرعت رشد کریستال کاهش می‌یابد. در غلظت‌های آمونیوم بالاتر از ۲.۵ گرم در لیتر، بازده کریستال و سرعت رشد کریستال افزایش می‌یابد.
افزودن ناخالصی‌ها به محلول نیکل، رقابت بین یون‌های NH4+ و [Ni(6H2O)]2− برای SO42− را افزایش می‌دهد که منجر به افزایش انرژی فعال‌سازی می‌شود. کاهش انرژی فعال‌سازی پس از افزودن غلظت‌های بالای ناخالصی‌ها به دلیل ورود یون‌های NH4+ به ساختار بلوری است که در نتیجه نمک مضاعف (NH4)2Ni(SO4)2−6H2O تشکیل می‌شود.
استفاده از نسبت بذردهی بالاتر می‌تواند بازده کریستال، سرعت رشد کریستال و خلوص کریستال سولفات نیکل هگزاهیدرات را بهبود بخشد.
دمیرل، اچ اس، و همکاران. تبلور ضد حلال هیدرات سولفات نیکل درجه باتری در طول فرآوری لاتریت. سپتامبر. فناوری تصفیه، 286، 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
ساگونتالا، پی. و یاسوتا، پی. کاربردهای نوری کریستال‌های سولفات نیکل در دماهای بالا: مطالعات مشخصه‌یابی با افزودن اسیدهای آمینه به عنوان دوپانت. Mater. Today Proc. 9، 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
بابااحمدی، و.، و همکاران. رسوب الکتریکی الگوهای نیکل روی سطوح نساجی با چاپ با واسطه پلی‌ال روی اکسید گرافن کاهش‌یافته. مجله مهندسی فیزیک و شیمی سطوح کلوئیدی 703، 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
فریزر، جی.، اندرسون، جی.، لازوئن، جی.، و همکاران. «تقاضای آینده و امنیت عرضه نیکل برای باتری‌های خودروهای برقی». دفتر انتشارات اتحادیه اروپا؛ (2021). https://doi.org/10.2760/212807
هان، ب.، بوکمن، او.، ویلسون، بی‌پی، لوندستروم، ام. و لوهی-کولتانن، ام. خالص‌سازی سولفات نیکل با استفاده از تبلور دسته‌ای با خنک‌سازی. Chemical Engineering Technology 42(7)، 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
ما، وای. و همکاران. کاربرد روش‌های رسوب‌گذاری و تبلور در تولید نمک‌های فلزی برای مواد باتری لیتیوم-یون: مروری. فلزات. 10(12)، 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
ماسالوف، وی. ام. و همکاران. رشد تک بلورهای سولفات نیکل هگزاهیدرات (α-NiSO4.6H2O) تحت شرایط گرادیان دمایی حالت پایدار. کریستالوگرافی. 60(6)، 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
چودوری، آر. آر. و همکاران. بلورهای α-نیکل سولفات هگزاهیدرات: رابطه بین شرایط رشد، ساختار بلوری و خواص. JApCr. 52، 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
هان، ب.، بوکمن، او.، ویلسون، بی‌پی، لوندستروم، ام. و لوهی-کولتانن، ام. خالص‌سازی سولفات نیکل با استفاده از تبلور سرد شده در حالت ناپیوسته. فناوری مهندسی شیمی 42(7)، 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).