از بازدید شما از Nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین نتیجه، توصیه می‌کنیم از نسخه جدیدتر مرورگر خود استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). در عین حال، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، سایت را بدون استایل یا جاوا اسکریپت نمایش می‌دهیم.
کاهش الکتروشیمیایی دی‌اکسید کربن به اسید فرمیک، روشی امیدوارکننده برای بهبود استفاده از دی‌اکسید کربن است و کاربردهای بالقوه‌ای به عنوان واسطه ذخیره‌سازی هیدروژن دارد. در این کار، یک معماری مجموعه الکترود غشایی با شکاف صفر برای سنتز الکتروشیمیایی مستقیم اسید فرمیک از دی‌اکسید کربن توسعه داده شده است. یک پیشرفت کلیدی فناوری، غشای تبادل کاتیونی سوراخ‌دار است که وقتی در پیکربندی غشای دوقطبی بایاس رو به جلو استفاده می‌شود، اجازه می‌دهد اسید فرمیک تشکیل شده در سطح مشترک غشا از طریق میدان جریان آندی در غلظت‌هایی به کمی 0.25 مولار جابجا شود. بدون اجزای ساندویچی اضافی بین آند و کاتد، این مفهوم با هدف استفاده از مواد و طرح‌های باتری موجود رایج در سلول‌های سوختی و الکترولیز هیدروژن، امکان انتقال سریع‌تر به مقیاس بزرگ و تجاری‌سازی را فراهم می‌کند. در یک سلول 25 سانتی‌متر مربعی، پیکربندی غشای تبادل کاتیونی سوراخ‌دار، راندمان فارادی بیش از 75٪ را برای اسید فرمیک در <2 ولت و 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع فراهم می‌کند. مهم‌تر از آن، آزمایش پایداری 55 ساعته در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، راندمان فارادی و ولتاژ سلول پایدار را نشان داد. یک تحلیل فنی-اقتصادی برای نشان دادن راه‌هایی برای دستیابی به برابری هزینه با روش‌های فعلی تولید اسید فرمیک استفاده می‌شود.
کاهش الکتروشیمیایی دی اکسید کربن به اسید فرمیک با استفاده از برق تجدیدپذیر، هزینه‌های تولید را تا 75٪1 در مقایسه با روش‌های سنتی مبتنی بر سوخت فسیلی کاهش می‌دهد. همانطور که در مقالات 2،3 نشان داده شده است، اسید فرمیک طیف وسیعی از کاربردها را دارد، از یک وسیله کارآمد و اقتصادی برای ذخیره و انتقال هیدروژن گرفته تا یک ماده اولیه برای صنایع شیمیایی 4،5 یا صنعت زیست توده 6. اسید فرمیک حتی به عنوان یک ماده اولیه برای تبدیل بعدی به واسطه‌های سوخت جت پایدار با استفاده از مهندسی متابولیک 7،8 شناسایی شده است. با توسعه اقتصاد اسید فرمیک 1،9، چندین کار تحقیقاتی بر بهینه‌سازی گزینش‌پذیری کاتالیزور 10،11،12،13،14،15،16 متمرکز شده‌اند. با این حال، بسیاری از تلاش‌ها همچنان بر روی سلول‌های H کوچک یا سلول‌های جریان مایع که در چگالی‌های جریان پایین (<50 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) کار می‌کنند، تمرکز دارند. برای کاهش هزینه‌ها، دستیابی به تجاری‌سازی و افزایش نفوذ در بازار، کاهش الکتروشیمیایی دی‌اکسید کربن (CO2R) باید در چگالی جریان بالا (≥200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) و راندمان فارادی (FE)17 انجام شود، در حالی که حداکثر استفاده از مواد و استفاده از اجزای باتری از پیل‌های سوختی فناوری و الکترولیز آب به دستگاه‌های CO2R اجازه می‌دهد تا از صرفه‌جویی به مقیاس18 بهره‌مند شوند. علاوه بر این، برای افزایش سودمندی تولید و جلوگیری از پردازش‌های اضافی در پایین‌دست، باید از اسید فرمیک به عنوان محصول نهایی به جای نمک‌های فرمات19 استفاده شود.
در این راستا، تلاش‌های اخیر برای توسعه دستگاه‌های الکترود انتشار گاز (GDE) مبتنی بر فرمات/اسید فرمیک CO2R که از نظر صنعتی مرتبط هستند، انجام شده است. یک بررسی جامع توسط فرناندز-کاسو و همکارانش، تمام پیکربندی‌های سلول الکتروشیمیایی را برای کاهش مداوم CO2 به اسید فرمیک/فرمات خلاصه می‌کند. به طور کلی، تمام پیکربندی‌های موجود را می‌توان به سه دسته اصلی تقسیم کرد: 1. کاتولیت‌های عبوری19،21،22،23،24،25،26،27، 2. غشای تکی (غشای تبادل کاتیون (CEM)28 یا غشای تبادل آنیون (AEM)29 و 3. پیکربندی ساندویچی15،30،31،32. مقاطع عرضی ساده‌شده‌ای از این پیکربندی‌ها در شکل 1a نشان داده شده است. برای پیکربندی جریان کاتولیت، یک محفظه الکترولیت بین غشاء و کاتد GDE ایجاد می‌شود. کاتولیت عبوری برای ایجاد کانال‌های یونی در لایه کاتد کاتالیزور33 استفاده می‌شود، اگرچه نیاز آن به کنترل گزینش‌پذیری فرمات مورد بحث است34. با این حال، این پیکربندی توسط چن و همکارانش استفاده شد. با استفاده از یک کاتد SnO2 روی یک بستر کربنی با یک لایه کاتولیت به ضخامت 1.27 میلی‌متر، تا 90٪ FE 35 در 500 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع به دست آمد. به دست آمد. ترکیب یک لایه کاتولیت ضخیم و یک غشای دوقطبی با بایاس معکوس (BPM) که انتقال یون را محدود می‌کند، ولتاژ عملیاتی 6 ولت و راندمان انرژی 15٪ را فراهم می‌کند. برای بهبود راندمان انرژی، لی و همکارانش، با استفاده از یک پیکربندی CEM واحد، به FE 29 برابر با 93.3٪ در چگالی جریان کسری 51.7 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع دست یافتند. دیاز-ساینز و همکارانش28 از یک فیلتر پرس با یک غشای CEM واحد با چگالی جریان 45 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع استفاده کردند. با این حال، همه روش‌ها به جای محصول ترجیحی، اسید فرمیک، فرمات تولید کردند. علاوه بر الزامات پردازش اضافی، در پیکربندی‌های CEM، فرمات‌هایی مانند KCOOH می‌توانند به سرعت در GDE و میدان جریان تجمع یابند و باعث محدودیت‌های انتقال و در نهایت خرابی سلول شوند.
مقایسه سه پیکربندی برجسته دستگاه تبدیل CO2R به فرمات/اسید فرمیک و معماری پیشنهادی در این مطالعه. ب) مقایسه جریان کل و بازده فرمات/اسید فرمیک برای پیکربندی‌های کاتولیت، پیکربندی‌های ساندویچی، پیکربندی‌های CEM تکی در مقالات (نشان داده شده در جدول تکمیلی S1) و کار ما. علامت‌های باز نشان دهنده تولید محلول فرمات و علامت‌های توپر نشان دهنده تولید اسید فرمیک هستند. *پیکربندی با استفاده از هیدروژن در آند نشان داده شده است. ج) پیکربندی MEA با شکاف صفر با استفاده از یک غشای دو قطبی کامپوزیتی با یک لایه تبادل کاتیونی سوراخ‌دار که در حالت بایاس مستقیم عمل می‌کند.
برای جلوگیری از تشکیل فرمات، پرویتو و همکارانش 32 از یک پیکربندی فیلتر پرس بدون شکاف استفاده کردند که در آن آب دیونیزه از میان لایه میانی جریان می‌یابد. این سیستم می‌تواند در محدوده چگالی جریان 50 تا 80 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع به بیش از 70٪ CE دست یابد. به طور مشابه، یانگ و همکارانش 14 استفاده از یک لایه میانی الکترولیت جامد بین CEM و AEM را برای افزایش تشکیل اسید فرمیک پیشنهاد کردند. یانگ و همکارانش 31،36 در یک سلول 5 سانتی‌متر مربعی در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع به 91.3٪ FE دست یافتند و محلول اسید فرمیک 6.35 درصد وزنی تولید کردند. شیا و همکارانش با استفاده از یک پیکربندی مشابه، تبدیل 83٪ دی‌اکسید کربن (CO2) به اسید فرمیک FE در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع حاصل شد و دوام سیستم به مدت 100 ساعت و 30 دقیقه آزمایش شد. اگرچه نتایج در مقیاس کوچک امیدوارکننده هستند، اما افزایش هزینه و پیچیدگی رزین‌های تبادل یونی متخلخل، مقیاس‌بندی پیکربندی‌های بین لایه‌ای را برای سیستم‌های بزرگتر (مثلاً ۱۰۰۰ سانتی‌متر مربع) دشوار می‌کند.
برای تجسم اثر خالص طرح‌های مختلف، ما تولید فرمات/اسید فرمیک به ازای هر کیلووات ساعت را برای تمام سیستم‌های ذکر شده قبلی جدول‌بندی کردیم و آنها را در شکل 1b رسم کردیم. در اینجا واضح است که هر سیستمی که حاوی کاتولیت یا لایه میانی باشد، عملکرد خود را در چگالی جریان پایین به اوج می‌رساند و در چگالی جریان بالاتر، که در آن حد اهمی ممکن است ولتاژ سلول را تعیین کند، تخریب می‌شود. علاوه بر این، اگرچه پیکربندی CEM با بهره‌وری انرژی، بالاترین تولید اسید فرمیک مولار به ازای هر کیلووات ساعت را فراهم می‌کند، اما تجمع نمک می‌تواند منجر به تخریب سریع عملکرد در چگالی جریان بالا شود.
برای کاهش حالت‌های خرابی که قبلاً مورد بحث قرار گرفت، ما یک مجموعه الکترود غشایی (MEA) حاوی یک BPM کامپوزیتی با بایاس مستقیم با یک غشای تبادل کاتیونی سوراخ‌دار (PCEM) توسعه دادیم. معماری آن در شکل 1c نشان داده شده است. هیدروژن (H2) برای تولید پروتون از طریق واکنش اکسیداسیون هیدروژن (HOR) به آند وارد می‌شود. یک لایه PCEM به سیستم BPM وارد می‌شود تا یون‌های فرمات تولید شده در کاتد از AEM عبور کنند، با پروتون‌ها ترکیب شوند تا اسید فرمیک را در رابط BPM و منافذ بینابینی CEM تشکیل دهند و سپس از طریق آند GDE و میدان جریان خارج شوند. با استفاده از این پیکربندی، ما به بیش از 75٪ FE اسید فرمیک در <2 ولت و 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع برای یک سطح سلولی 25 سانتی‌متر مربع دست یافتیم. مهمتر از همه، این طرح از اجزا و معماری‌های سخت‌افزاری موجود در بازار برای کارخانه‌های پیل سوختی و الکترولیز آب استفاده می‌کند و امکان مقیاس‌بندی سریع‌تر را فراهم می‌کند. پیکربندی‌های کاتولیت حاوی محفظه‌های جریان کاتولیت هستند که می‌توانند باعث عدم تعادل فشار بین فازهای گاز و مایع، به ویژه در پیکربندی‌های سلولی بزرگتر، شوند. برای ساختارهای ساندویچی با لایه‌های متخلخل جریان سیال، تلاش‌های قابل توجهی برای بهینه‌سازی لایه میانی متخلخل برای کاهش افت فشار و تجمع دی اکسید کربن در لایه میانی مورد نیاز است. هر دوی این موارد می‌توانند منجر به اختلال در ارتباطات سلولی شوند. همچنین تولید لایه‌های متخلخل نازک مستقل در مقیاس بزرگ دشوار است. در مقابل، پیکربندی جدید پیشنهادی، پیکربندی MEA با شکاف صفر است که حاوی محفظه جریان یا لایه میانی نیست. در مقایسه با سایر سلول‌های الکتروشیمیایی موجود، پیکربندی پیشنهادی از این نظر منحصر به فرد است که امکان سنتز مستقیم اسید فرمیک را در یک پیکربندی مقیاس‌پذیر، با انرژی کارآمد و بدون شکاف فراهم می‌کند.
برای سرکوب آزادسازی هیدروژن، تلاش‌های گسترده برای کاهش CO2 از پیکربندی‌های غشایی MEA و AEM در ترکیب با الکترولیت‌های با غلظت مولی بالا (مثلاً 1-10 مولار KOH) برای ایجاد شرایط قلیایی در کاتد استفاده کرده‌اند (همانطور که در شکل 2a نشان داده شده است). در این پیکربندی‌ها، یون‌های فرمات تشکیل شده در کاتد به عنوان گونه‌های دارای بار منفی از غشا عبور می‌کنند، سپس KCOOH تشکیل شده و از طریق جریان KOH آندی از سیستم خارج می‌شود. اگرچه FE فرمات و ولتاژ سلول در ابتدا همانطور که در شکل 2b نشان داده شده است، مطلوب بودند، اما آزمایش پایداری منجر به کاهش تقریباً 30 درصدی FE تنها در 10 ساعت شد (شکل S1a-c). لازم به ذکر است که استفاده از آنولیت 1 مولار KOH برای به حداقل رساندن اضافه ولتاژ آندی در سیستم‌های واکنش آزادسازی اکسیژن قلیایی (OER)37 و دستیابی به دسترسی یون در بستر کاتالیزور کاتد33 بسیار مهم است. وقتی غلظت آنولیت به 0.1 مولار KOH کاهش می‌یابد، هم ولتاژ سلول و هم اکسیداسیون اسید فرمیک (از دست دادن اسید فرمیک) افزایش می‌یابد (شکل S1d)، که نشان‌دهنده یک بده‌بستان مجموع صفر است. درجه اکسیداسیون فرمات با استفاده از موازنه جرم کلی ارزیابی شد؛ برای جزئیات بیشتر، به بخش «روش‌ها» مراجعه کنید. عملکرد با استفاده از پیکربندی‌های غشایی MEA و CEM تکی نیز مورد مطالعه قرار گرفت و نتایج در شکل‌های S1f,g نشان داده شده است. فرمات FE جمع‌آوری‌شده از کاتد در شروع آزمایش در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع بیش از 60٪ بود، اما به دلیل تجمع نمک کاتد که قبلاً مورد بحث قرار گرفت (شکل S11)، به سرعت در عرض دو ساعت تخریب شد.
شماتیک یک MEA با شکاف صفر با CO2R در کاتد، واکنش اکسیداسیون هیدروژن (HOR) یا OER در آند، و یک غشای AEM در بین آنها. ب. FE و ولتاژ سلول برای این پیکربندی با 1 M KOH و OER که در آند جریان دارند. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار سه اندازه‌گیری مختلف هستند. در FE و ولتاژ سلول سیستم با H2 و HOR در آند. از رنگ‌های مختلف برای تشخیص تولید اسید فرمیک و فرمات استفاده شده است. د. نمودار شماتیک MEA با BPM که در وسط به جلو منتقل شده است. FE و ولتاژ باتری در مقابل زمان در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع با استفاده از این پیکربندی. و. تصویر مقطعی از یک MEA با BPM بایاس مستقیم پس از یک آزمایش کوتاه.
برای تولید اسید فرمیک، هیدروژن به یک کاتالیزور Pt-on-carbon (Pt/C) در آند داده می‌شود. همانطور که در شکل 2d نشان داده شده است، قبلاً یک BPM با بایاس مستقیم که پروتون‌ها را در آند تولید می‌کند، برای دستیابی به تولید اسید فرمیک بررسی شده است. واحد تنظیم BPM پس از 40 دقیقه کار با جریان 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، همراه با افزایش ولتاژ بیش از 5 ولت، از کار افتاد (شکل 2e). پس از آزمایش، لایه‌لایه شدن آشکار در سطح مشترک CEM/AEM مشاهده شد. علاوه بر فرمات، آنیون‌هایی مانند کربنات، بی‌کربنات و هیدروکسید نیز می‌توانند از غشای AEM عبور کرده و با پروتون‌ها در سطح مشترک CEM/AEM واکنش داده و گاز CO2 و آب مایع تولید کنند که منجر به لایه‌لایه شدن BPM (شکل 2f) و در نهایت منجر به خرابی سلول می‌شود.
بر اساس مکانیسم‌های عملکرد و شکست پیکربندی فوق، یک معماری جدید MEA همانطور که در شکل 1c نشان داده شده و در شکل 3a38 به تفصیل شرح داده شده است، پیشنهاد می‌شود. در اینجا، لایه PCEM مسیری را برای مهاجرت اسید فرمیک و آنیون‌ها از فصل مشترک CEM/AEM فراهم می‌کند و در نتیجه تجمع ماده را کاهش می‌دهد. در عین حال، مسیر بینابینی PCEM، اسید فرمیک را به محیط انتشار و میدان جریان هدایت می‌کند و احتمال اکسیداسیون اسید فرمیک را کاهش می‌دهد. نتایج قطبش با استفاده از AEMهایی با ضخامت‌های 80، 40 و 25 میلی‌متر در شکل 3b نشان داده شده است. همانطور که انتظار می‌رفت، اگرچه ولتاژ کلی سلول با افزایش ضخامت AEM افزایش می‌یابد، استفاده از AEM ضخیم‌تر از انتشار معکوس اسید فرمیک جلوگیری می‌کند و در نتیجه pH کاتد را افزایش و تولید H2 را کاهش می‌دهد (شکل 3c-e).
الف) تصویری از ساختار MEA با AEM و CEM سوراخ‌دار و مسیرهای مختلف انتقال اسید فرمیک. ب) ولتاژ سلول در چگالی‌های جریان مختلف و ضخامت‌های مختلف AEM. در EE در چگالی‌های جریان مختلف با ضخامت AEM 80 میکرومتر (د) 40 میکرومتر، ه) 25 میکرومتر. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار اندازه‌گیری شده از سه نمونه جداگانه هستند. ج) نتایج شبیه‌سازی غلظت اسید فرمیک و مقدار pH در فصل مشترک CEM/AEM در ضخامت‌های مختلف AEM. ج) PC و pH در لایه کاتد کاتالیزور با ضخامت‌های مختلف فیلم AEM. ز) توزیع دو بعدی غلظت اسید فرمیک با فصل مشترک CEM/AEM و سوراخ‌دار بودن.
شکل S2 توزیع غلظت اسید فرمیک و pH را در سراسر ضخامت MEA با استفاده از مدل‌سازی المان محدود پواسون-نرنست-پلانک نشان می‌دهد. جای تعجب نیست که بالاترین غلظت اسید فرمیک، 0.23 مول بر لیتر، در فصل مشترک CEM/AEM مشاهده می‌شود، زیرا اسید فرمیک در این فصل مشترک تشکیل می‌شود. غلظت اسید فرمیک از طریق AEM با افزایش ضخامت AEM سریع‌تر کاهش می‌یابد، که نشان دهنده مقاومت بیشتر در برابر انتقال جرم و شار کمتر اسید فرمیک به دلیل انتشار برگشتی است. شکل‌های 3 f و g به ترتیب مقادیر pH و اسید فرمیک را در بستر کاتالیزور کاتد ناشی از انتشار برگشتی و توزیع دو بعدی غلظت اسید فرمیک نشان می‌دهند. هرچه غشای AEM نازک‌تر باشد، غلظت اسید فرمیک در نزدیکی کاتد بیشتر است و pH کاتد اسیدی می‌شود. بنابراین، اگرچه غشاهای AEM ضخیم‌تر منجر به تلفات اهمی بیشتری می‌شوند، اما برای جلوگیری از انتشار برگشتی اسید فرمیک به کاتد و به حداکثر رساندن خلوص بالای سیستم اسید فرمیک FE بسیار مهم هستند. در نهایت، افزایش ضخامت AEM به 80 میکرومتر منجر به FE >75% برای اسید فرمیک در <2 ولت و 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع برای یک سطح سلولی 25 سانتی‌متر مربعی شد.
برای آزمایش پایداری این معماری مبتنی بر PECM، جریان باتری به مدت 55 ساعت در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع حفظ شد. نتایج کلی در شکل 4 نشان داده شده است و نتایج 3 ساعت اول در شکل S3 برجسته شده است. هنگام استفاده از کاتالیزور آندی Pt/C، ولتاژ سلول در 30 دقیقه اول به شدت افزایش یافت (شکل S3a). در مدت زمان طولانی‌تر، ولتاژ سلول تقریباً ثابت ماند و نرخ تخریب 0.6 میلی‌ولت بر ساعت را فراهم کرد (شکل 4a). در شروع آزمایش، PV اسید فرمیک جمع‌آوری‌شده در آند 76.5٪ و PV هیدروژن جمع‌آوری‌شده در کاتد 19.2٪ بود. پس از ساعت اول آزمایش، FE هیدروژن به 13.8٪ کاهش یافت که نشان‌دهنده بهبود گزینش‌پذیری فرمات است. با این حال، نرخ اکسیداسیون اسید فرمیک در سیستم در 1 ساعت به 62.7٪ کاهش یافت و نرخ اکسیداسیون اسید فرمیک آندی از تقریباً صفر در ابتدای آزمایش به 17.0٪ افزایش یافت. متعاقباً، FE مربوط به H2، CO، اسید فرمیک و سرعت اکسیداسیون آندی اسید فرمیک در طول آزمایش ثابت ماند. افزایش اکسیداسیون اسید فرمیک در طول ساعت اول ممکن است به دلیل تجمع اسید فرمیک در فصل مشترک PCEM/AEM باشد. با افزایش غلظت اسید فرمیک، این ماده نه تنها از طریق سوراخ غشاء خارج می‌شود، بلکه از طریق خود FEM نیز نفوذ کرده و وارد لایه آند Pt/C می‌شود. از آنجایی که اسید فرمیک در دمای 60 درجه سانتیگراد مایع است، تجمع آن می‌تواند باعث مشکلات انتقال جرم شده و منجر به اکسیداسیون ترجیحی نسبت به هیدروژن شود.
الف) ولتاژ سلول در مقابل زمان (200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، 60 درجه سانتیگراد). تصویر داخل کادر، تصویر میکروسکوپ نوری از مقطع عرضی یک MEA با یک EM سوراخ‌دار را نشان می‌دهد. مقیاس: 300 میکرومتر. ب) خلوص PE و اسید فرمیک به عنوان تابعی از زمان در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع با استفاده از یک آند Pt/C.
مورفولوژی نمونه‌ها در ابتدای آزمایش (BOT) در طول آماده‌سازی و در پایان آزمایش (EOT) پس از 55 ساعت آزمایش پایداری، با استفاده از توموگرافی کامپیوتری نانو اشعه ایکس (نانو CT) مشخص شد، همانطور که در شکل 5 الف نشان داده شده است. نمونه EOT دارای اندازه ذرات کاتالیزور بزرگتری با قطر 1207 نانومتر در مقایسه با 930 نانومتر برای BOT است. تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری روبشی میدان تاریک حلقوی با زاویه بالا (HAADF-STEM) و نتایج طیف‌سنجی اشعه ایکس با پراکندگی انرژی (EDS) در شکل 5 ب نشان داده شده است. در حالی که لایه کاتالیزور BOT حاوی بیشتر ذرات کاتالیزور کوچکتر و همچنین برخی از آگلومره‌های بزرگتر است، در مرحله EOT لایه کاتالیزور را می‌توان به دو ناحیه مجزا تقسیم کرد: یکی با ذرات جامد به طور قابل توجهی بزرگتر و دیگری با مناطق متخلخل‌تر. تعداد ذرات کوچکتر. تصویر EDS نشان می‌دهد که ذرات جامد بزرگ غنی از Bi، احتمالاً Bi فلزی، و مناطق متخلخل غنی از اکسیژن هستند. وقتی سلول با جریان 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع کار می‌کند، پتانسیل منفی کاتد باعث کاهش Bi2O3 می‌شود، همانطور که نتایج طیف‌سنجی جذب اشعه ایکس درجا که در زیر مورد بحث قرار گرفته است، نشان می‌دهد. نتایج نقشه‌برداری HAADF-STEM و EDS نشان می‌دهد که Bi2O3 تحت یک فرآیند کاهش قرار می‌گیرد و باعث می‌شود که آنها اکسیژن از دست بدهند و به ذرات فلزی بزرگتر تبدیل شوند. الگوهای پراش اشعه ایکس کاتدهای BOT و EOT تفسیر داده‌های EDS را تأیید می‌کند (شکل 5c): فقط Bi2O3 کریستالی در کاتد BOT شناسایی شد و دوفلز کریستالی در کاتد EOT یافت شد. برای درک تأثیر پتانسیل کاتد بر حالت اکسیداسیون کاتالیزور کاتد Bi2O3، دما از پتانسیل مدار باز (+0.3 ولت در مقابل RHE) تا -1.5 ولت (در مقابل RHE) تغییر داده شد. مشاهده می‌شود که فاز Bi2O3 در -0.85 ولت نسبت به RHE شروع به کاهش می‌کند و کاهش شدت خط سفید در ناحیه لبه طیف نشان می‌دهد که Bi فلزی در -1.1 ولت نسبت به RHE به 90٪ RHE کاهش می‌یابد (شکل 5d). صرف نظر از مکانیسم، گزینش‌پذیری کلی فرمات در کاتد اساساً بدون تغییر است، همانطور که از H2 و CO FE و تشکیل اسید فرمیک استنباط می‌شود، با وجود تغییرات قابل توجه در مورفولوژی کاتد، حالت اکسیداسیون کاتالیزور و ساختار میکروکریستالی.
الف) ساختار سه‌بعدی لایه کاتالیزور و توزیع ذرات کاتالیزور به‌دست‌آمده با استفاده از سی‌تی‌اسکن اشعه ایکس نانو. مقیاس: 10 میکرومتر. ب) 2 تصویر بالا: تصاویر HAADF-STEM از لایه‌های کاتدی کاتالیزورهای BOT و EOT. مقیاس: 1 میکرومتر. ب) 2 تصویر پایین: تصاویر بزرگ‌شده HADF-STEM و EDX از لایه کاتدی کاتالیزور EOT. مقیاس: 100 نانومتر. ج) الگوهای پراش اشعه ایکس نمونه‌های کاتدی BOT و EOT. د) طیف‌های جذب اشعه ایکس درجا از الکترود Bi2O3 در محلول 0.1 مولار KOH به عنوان تابعی از پتانسیل (0.8 ولت تا -1.5 ولت در مقابل RHE).
برای تعیین دقیق اینکه چه فرصت‌هایی برای بهبود بهره‌وری انرژی با مهار اکسیداسیون اسید فرمیک وجود دارد، از یک الکترود مرجع H2 برای شناسایی سهم افت ولتاژ استفاده شد39. در چگالی جریان‌های کمتر از 500 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، پتانسیل کاتد زیر -1.25 ولت باقی می‌ماند. پتانسیل آندی به دو بخش اصلی تقسیم می‌شود: چگالی جریان تبادلی HOR و ولتاژ اضافی نظری HOR 40 که توسط معادله Bulter-Volmer که قبلاً اندازه‌گیری شده است پیش‌بینی می‌شود و بخش باقیمانده به دلیل اکسیداسیون اسید فرمیک است. با توجه به سینتیک واکنش بسیار کندتر در مقایسه با HOR41، سرعت کم واکنش اکسیداسیون اسید فرمیک در آند می‌تواند منجر به افزایش قابل توجه پتانسیل آندی شود. نتایج نشان می‌دهد که مهار کامل اکسیداسیون آندی اسید فرمیک می‌تواند ولتاژ اضافی تقریباً 500 میلی‌ولت را از بین ببرد.
برای آزمایش این تخمین، سرعت جریان آب دیونیزه (DI) در ورودی آند تغییر داده شد تا غلظت اسید فرمیک خروجی کاهش یابد. شکل‌های 6b و c، FE، غلظت اسید فرمیک و ولتاژ سلول را به عنوان تابعی از شار DI در آند در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع نشان می‌دهند. با افزایش سرعت جریان آب دیونیزه از 3.3 میلی‌لیتر بر دقیقه به 25 میلی‌لیتر بر دقیقه، غلظت اسید فرمیک در آند از 0.27 مول بر لیتر به 0.08 مول بر لیتر کاهش یافت. در مقایسه، با استفاده از ساختار ساندویچی پیشنهادی توسط شیا و همکارانش، غلظت اسید فرمیک 1.8 مول بر لیتر در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع به دست آمد. کاهش غلظت، FE کلی اسید فرمیک را بهبود می‌بخشد و FE H2 را کاهش می‌دهد زیرا pH کاتد به دلیل کاهش انتشار برگشتی اسید فرمیک، قلیایی‌تر می‌شود. غلظت کاهش‌یافته اسید فرمیک در حداکثر جریان DI، اکسیداسیون اسید فرمیک را نیز عملاً از بین برد و در نتیجه ولتاژ کل سلول کمی کمتر از 1.7 ولت در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع شد. دمای باتری نیز بر عملکرد کلی تأثیر می‌گذارد و نتایج در شکل S10 نشان داده شده است. با این حال، معماری‌های مبتنی بر PCEM می‌توانند به طور قابل توجهی راندمان انرژی را در مهار اکسیداسیون اسید فرمیک بهبود بخشند، چه از طریق استفاده از کاتالیزورهای آندی با گزینش‌پذیری هیدروژن بهبود یافته نسبت به اسید فرمیک و چه از طریق عملکرد دستگاه.
الف) شکست ولتاژ سلول با استفاده از الکترود مرجع H2 سلول که در دمای 60 درجه سانتیگراد، آند Pt/C و AEM 80 میکرومتر کار می‌کند. ب) غلظت‌های FE و اسید فرمیک جمع‌آوری‌شده در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع با استفاده از نرخ‌های جریان مختلف آب دیونیزه آندی. ج) هنگامی که آند اسید فرمیک را در غلظت‌های مختلف جمع‌آوری می‌کند، ولتاژ سلول 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع است. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار سه اندازه‌گیری مختلف هستند. د) حداقل قیمت فروش که بر اساس عملکرد در نرخ‌های جریان آب دیونیزه مختلف با استفاده از میانگین قیمت برق صنعتی ملی 0.068 دلار آمریکا بر کیلووات ساعت و 4.5 دلار آمریکا بر کیلوگرم هیدروژن، تفکیک شده است. (*: حداقل حالت اکسیداسیون اسید فرمیک در آند 10 مولار FA، میانگین قیمت برق صنعتی ملی 0.068 دلار بر کیلووات ساعت و هیدروژن 4.5 دلار بر کیلوگرم فرض شده است. **: حداقل حالت اکسیداسیون اسید فرمیک فرض شده است. غلظت اسید فرمیک در آند 1.3 مولار آند، قیمت برق مورد انتظار در آینده 0.03 دلار بر کیلووات ساعت و خط چین نشان دهنده قیمت بازار 85 درصد وزنی اسید فرمیک است.
یک تحلیل فنی-اقتصادی (TEA) برای به دست آوردن حداقل قیمت فروش مجموعه‌های سوخت تحت طیف وسیعی از شرایط عملیاتی، همانطور که در شکل 5d نشان داده شده است، انجام شد. روش‌ها و داده‌های پیش‌زمینه برای TEA را می‌توان در SI یافت. هنگامی که غلظت LC در اگزوز آند بالاتر باشد، با وجود ولتاژ بالاتر سلول، هزینه کلی مجموعه سوخت به دلیل کاهش هزینه جداسازی کاهش می‌یابد. اگر اکسیداسیون آندی اسید فرمیک از طریق توسعه کاتالیزور یا فناوری الکترود به حداقل برسد، ترکیب ولتاژ پایین‌تر سلول (1.66 ولت) و غلظت بالاتر FA در پساب (10 M) هزینه تولید الکتروشیمیایی FA را به 0.74 دلار آمریکا بر کیلوگرم (بر اساس برق) کاهش می‌دهد. (قیمت) 0.068 دلار بر کیلووات ساعت و 4.5 دلار بر کیلوگرم هیدروژن42. علاوه بر این، وقتی این هزینه را با هزینه پیش‌بینی‌شده آتی برق تجدیدپذیر که 0.03 دلار بر کیلووات ساعت و هیدروژن که 2.3 دلار بر کیلوگرم است ترکیب کنیم، هدف فاضلاب FA به 1.3 میلیون کاهش می‌یابد که در نتیجه هزینه نهایی تولید پیش‌بینی‌شده 0.66 دلار آمریکا بر کیلوگرم می‌شود43. این با قیمت‌های فعلی بازار قابل مقایسه است. بنابراین، تلاش‌های آینده متمرکز بر مواد و ساختارهای الکترود می‌تواند آندیزاسیون را بیشتر کاهش دهد و در عین حال امکان عملکرد در ولتاژهای پایین‌تر سلول را برای تولید غلظت‌های بالاتر LC فراهم کند.
به طور خلاصه، ما چندین ساختار MEA با شکاف صفر را برای کاهش CO2 به اسید فرمیک مطالعه کرده‌ایم و ساختاری حاوی یک غشای دو قطبی کامپوزیتی با بایاس مستقیم شامل یک غشای تبادل کاتیونی سوراخ‌دار (PECM) را برای تسهیل سطح مشترک انتقال جرم غشا برای اسید فرمیک حاصل پیشنهاد کرده‌ایم. این پیکربندی، اسید فرمیک با غلظت‌های تا 0.25 مولار (با سرعت جریان DI آند ​​3.3 میلی‌لیتر در دقیقه) تولید می‌کند. در سرعت‌های جریان DI بالاتر (25 میلی‌لیتر در دقیقه)، این پیکربندی چگالی جریان FE با FE بیش از 80٪، معادل 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع در 1.7 ولت با استفاده از سطح سلولی 25 سانتی‌متر مربع را فراهم می‌کند. در سرعت‌های DI آندی متوسط ​​(10 میلی‌لیتر در دقیقه)، پیکربندی PECM ولتاژ پایدار و سطوح FE اسید فرمیک بالا را برای 55 ساعت آزمایش در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع حفظ کرد. پایداری و گزینش‌پذیری بالای حاصل از کاتالیزورهای تجاری موجود و مواد غشای پلیمری را می‌توان با ترکیب آنها با الکتروکاتالیست‌های بهینه‌شده، بیشتر افزایش داد. کارهای بعدی بر تنظیم شرایط عملیاتی، گزینش‌پذیری کاتالیزور آند و ساختار MEA برای کاهش اکسیداسیون اسید فرمیک متمرکز خواهد بود که منجر به خروجی غلیظ‌تر در ولتاژهای پایین‌تر سلول می‌شود. رویکرد ساده‌ای که در اینجا برای استفاده از دی‌اکسید کربن برای اسید فرمیک ارائه شده است، نیاز به محفظه‌های آنولیت و کاتولیت، اجزای ساندویچی و مواد ویژه را از بین می‌برد و در نتیجه راندمان انرژی سلول را افزایش داده و پیچیدگی سیستم را کاهش می‌دهد و افزایش مقیاس آن را آسان‌تر می‌کند. پیکربندی پیشنهادی، بستری را برای توسعه آینده کارخانه‌های تبدیل CO2 که از نظر فنی و اقتصادی مقرون به صرفه هستند، فراهم می‌کند.
مگر اینکه خلاف آن ذکر شده باشد، تمام مواد و حلال‌های شیمیایی به همان صورت که دریافت شده‌اند، استفاده شدند. کاتالیزور اکسید بیسموت (Bi2O3، 80 نانومتر) از US Research Nanomaterials, Inc. خریداری شد. پودر پلیمر (AP1-CNN8-00-X) توسط IONOMR تهیه شد. N-پروپانول (nPA) با نام تجاری Omnisolv® و آب فوق خالص (18.2 اهم، سیستم تصفیه آب Milli–Q® Advantage A10) از Millipore Sigma خریداری شدند. متانول و استون دارای گواهینامه ACS به ترتیب از VWR Chemicals BDH® و Fisher Chemical خریداری شدند. پودر پلیمر با مخلوطی از استون و متانول به نسبت 1:1 وزنی مخلوط شد تا پراکندگی پلیمری با غلظت 6.5 درصد وزنی به دست آید. جوهر کاتالیزوری را با مخلوط کردن 20 گرم Bi2O3، آب فوق خالص، nPA و پراکندگی یونومر در یک ظرف 30 میلی‌لیتری تهیه کنید. این ترکیب حاوی 30 درصد وزنی کاتالیزور، نسبت جرمی آینومر به کاتالیزور 0.02 و نسبت جرمی الکل به آب 2:3 (40 درصد وزنی nPA) بود. قبل از مخلوط کردن، 70 گرم ماده آسیاب زیرکونیای 5 میلی‌متری Glen Mills به مخلوط اضافه شد. نمونه‌ها به مدت 26 ساعت روی غلتک بطری دیجیتال Fisherbrand™ با سرعت 80 دور در دقیقه قرار داده شدند. قبل از استفاده، اجازه دهید جوهر به مدت 20 دقیقه بماند. جوهر Bi2O3 با استفاده از یک پرکننده سیمی آزمایشگاهی 1/2 اینچ در 16 اینچ (RD Specialties - قطر 60 میلی‌لیتر) در دمای 22 درجه سانتیگراد روی یک اپلیکاتور اتوماتیک Qualtech (QPI-AFA6800) اعمال شد. 5 میلی‌لیتر جوهر کاتالیزوری با رسوب میله‌ای با سرعت متوسط ​​ثابت 55 میلی‌متر بر ثانیه روی یک حامل انتشار گاز کربن Sigraacet 39 BB 7.5 در 8 اینچی (انبار پیل سوختی) اعمال شد. این الکترودهای پوشش داده شده را به فر منتقل کرده و در دمای 80 درجه سانتیگراد خشک کنید. فرآیند پوشش‌دهی میله و تصاویر پوشش GDE در شکل‌های S4a و b نشان داده شده است. دستگاه فلورسانس اشعه ایکس (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD، Fischer-Technolgy Inc. USA) تأیید کرد که میزان بارگذاری GDE پوشش داده شده 3.0 میلی‌گرم Bi2O3/cm2 است.
برای پیکربندی‌های غشای کامپوزیتی حاوی غشای تبادل آنیون (AEM) و CEM سوراخ‌دار، از Nafion NC700 (Chemours، ایالات متحده) با ضخامت اسمی 15 میکرومتر به عنوان لایه CEM استفاده شد. کاتالیزور آندی مستقیماً روی FEM با نسبت یونومر به کربن 0.83 و سطح پوشش 25 سانتی‌متر مربع اسپری شد. پلاتین با سطح مقطع بزرگ (50 درصد وزنی Pt/C، TEC 10E50E، فلز گرانبهای TANAKA) با بارگذاری 0.25 میلی‌گرم Pt/cm2 به عنوان کاتالیزور آند استفاده شد. از Nafion D2020 (Ion Power، ایالات متحده) به عنوان یونومر برای لایه آند کاتالیزور استفاده شد. سوراخ‌کاری CEM با برش خطوط موازی روی فیلم CEM در فواصل 3 میلی‌متری انجام می‌شود. جزئیات فرآیند سوراخ‌کاری در شکل‌های S12b و c نشان داده شده است. با استفاده از توموگرافی کامپیوتری با اشعه ایکس، تأیید شد که شکاف سوراخ‌کاری 32.6 میکرومتر است، همانطور که در شکل‌های S12d و e نشان داده شده است. در طول مونتاژ سلول، یک غشای CEM سوراخ‌دار با پوشش کاتالیزور روی یک کاغذ Toray با مساحت 25 سانتی‌متر مربع (با 5 درصد وزنی PTFE، فروشگاه Fuel Cell، ایالات متحده آمریکا) قرار داده شد. یک غشای AEM (PiperION، Versogen، ایالات متحده آمریکا) با ضخامت 25، 40 یا 80 میکرومتر روی CEM و سپس روی کاتد GDE قرار داده شد. غشای AEM به قطعات 7.5 × 7.5 سانتی‌متر برش داده شد تا کل میدان جریان را بپوشاند و قبل از مونتاژ، یک شب در محلول 1 مولار هیدروکسید پتاسیم خیسانده شد. هم آند و هم کاتد از جداکننده‌های PTFE استفاده می‌کنند که به اندازه کافی ضخیم هستند تا به فشردگی بهینه GDE 18٪ برسند. جزئیات فرآیند مونتاژ باتری در شکل S12a نشان داده شده است.
در طول آزمایش، سلول مونتاژ شده در دمای 60 درجه سانتیگراد (30، 60 و 80 درجه سانتیگراد برای مطالعات وابستگی دما) با 0.8 لیتر در دقیقه گاز هیدروژن که به آند و 2 لیتر در دقیقه دی اکسید کربن که به کاتد داده شد، نگهداری شد. هر دو جریان هوای آندی و کاتدی با رطوبت نسبی 100٪ و فشار کاتدی مطلق 259 کیلوپاسکال مرطوب شدند. در طول عملیات، جریان گاز کاتدی با محلول 1 مولار KOH با سرعت 2 میلی لیتر در دقیقه مخلوط شد تا استفاده از بستر کاتالیزور کاتدی و هدایت یونی افزایش یابد. جریانی از گاز آندی را با آب دیونیزه با سرعت 10 میلی لیتر در دقیقه مخلوط کنید تا اسید فرمیک در آند حذف شود. جزئیات ورودی‌ها و خروجی‌های دستگاه در شکل S5 نشان داده شده است. گاز خروجی کاتدی حاوی CO2 است و CO و H2 تولید می‌کند. بخار آب از طریق یک کندانسور (مبدل حرارتی دمای پایین در 2 درجه سانتیگراد) حذف می‌شود. گاز باقیمانده برای تجزیه و تحلیل زمان‌بندی گاز جمع‌آوری خواهد شد. جریان آند همچنین از یک کندانسور عبور می‌کند تا مایع از گاز جدا شود. فاضلاب در ویال‌های تمیز جمع‌آوری شده و با استفاده از کرونومتری مایع برای تعیین کمیت اسید فرمیک تولید شده تجزیه و تحلیل می‌شود. آزمایش‌های الکتروشیمیایی با استفاده از یک پتانسیواستات Garmy (شماره مرجع 30K، Gamry، ایالات متحده آمریکا) انجام شد. قبل از اندازه‌گیری منحنی قطبش، سلول 4 بار در محدوده 0 تا 250 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع با استفاده از ولتامتری خطی با سرعت اسکن 2.5 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع شرطی شد. منحنی‌های قطبش در حالت گالوانواستاتیک با نگه داشتن سلول در چگالی جریان مشخص به مدت 4 دقیقه قبل از نمونه‌برداری از گاز کاتد و مایع آنولیت به دست آمدند.
ما از یک الکترود مرجع هیدروژن در MEA برای جداسازی پتانسیل‌های کاتدی و آندی استفاده می‌کنیم. ساختار الکترود مرجع در شکل S6a نشان داده شده است. یک غشای نافیون (Nafion 211، IonPower، ایالات متحده) به عنوان یک پل یونی برای اتصال غشای MEA و الکترود مرجع استفاده شد. یک سر نوار نافیون به یک الکترود انتشار گاز (GDE) با مساحت ۱ سانتی‌متر مربع که با ۰.۲۵ میلی‌گرم Pt/cm2 (50 wt% Pt/C، TEC10E50E، TANAKA Precious Metals) پر شده و روی کاغذ کربنی ۲۹BC (Fuel Cell Store، ایالات متحده) پاشیده شده بود، متصل شد. سخت‌افزار مخصوص پلی‌اتراترکتون (PEEK) برای آب‌بندی گاز و اطمینان از تماس خوب بین نوارهای GDE و نافیون و اتصال الکترود مرجع به سخت‌افزار پیل سوختی استفاده می‌شود. سر دیگر نوار نافیون به لبه بیرون‌زده باتری CEM متصل است. شکل S6b سطح مقطع الکترود مرجع ادغام شده با MEA را نشان می‌دهد.
پس از عبور گاز خروجی از کندانسور و جداکننده گاز-مایع، نمونه‌های گاز از کاتد گرفته می‌شوند. گاز جمع‌آوری‌شده حداقل سه بار با استفاده از یک 4900 Micro GC (غربال مولکولی 10 میکرومتری، Agilent) آنالیز شد. نمونه‌ها در کیسه‌های نمونه گاز فویل آلومینیومی چند لایه بی‌اثر Supel™ (سیگما-آلدریچ) برای مدت زمان مشخصی (30 ثانیه) جمع‌آوری و ظرف دو ساعت پس از جمع‌آوری به صورت دستی در کروماتوگراف میکروگاز قرار داده شدند. دمای تزریق روی 110 درجه سانتیگراد تنظیم شد. مونوکسید کربن (CO) و هیدروژن (H2) روی یک ستون MS5A 10 متری گرم شده (105 درجه سانتیگراد) تحت فشار (28 psi) با استفاده از آرگون (Matheson Gas-Matheson Purity) به عنوان گاز حامل، جدا شدند. این اتصالات با استفاده از آشکارساز رسانایی حرارتی (TCD) داخلی شناسایی می‌شوند. کروماتوگرام‌های GC و منحنی‌های کالیبراسیون CO و H2 در شکل S7 نشان داده شده‌اند. نمونه‌های اسید فرمیک مایع از آند برای مدت زمان مشخص (120 ثانیه) جمع‌آوری و با استفاده از یک فیلتر سرنگی PTFE با ضخامت 0.22 میکرومتر به ویال‌های 2 میلی‌لیتری فیلتر شدند. محصولات مایع موجود در ویال‌ها با استفاده از سیستم کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا (HPLC) بیوانرژی Agilent 1260 Infinity II مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفتند، که در آن 20 میکرولیتر از نمونه از طریق یک نمونه‌بردار خودکار (G5668A) با فاز متحرک 4 میلی‌مولار اسید سولفوریک (H2SO4) با سرعت جریان 0.6 میلی‌لیتر در دقیقه (پمپ چهارتایی G5654A) تزریق شد. محصولات روی یک دستگاه گرم شده (35 درجه سانتیگراد، کوره ستون G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 میلی‌متر (Bio-Rad) که قبل از آن یک ستون محافظ Micro-Guard Cation H قرار داشت، جدا شدند. اسید فرمیک با استفاده از یک آشکارساز آرایه دیودی (DAD) در طول موج 210 نانومتر و پهنای باند 4 نانومتر شناسایی شد. کروماتوگرام HPL و منحنی کالیبراسیون استاندارد اسید فرمیک در شکل S7 نشان داده شده است.
محصولات گازی (CO و H2) FE با استفاده از معادله زیر محاسبه می‌شوند و کل مول‌های گاز با استفاده از معادله گاز ایده‌آل محاسبه می‌شوند:
از جمله آنها: \({n}_{i}\): تعداد الکترون‌ها در یک واکنش الکتروشیمیایی. \(F\): ثابت فارادی. \({C}_{i}\): غلظت محصول مایع HPLC. \(V\): حجم نمونه مایع جمع‌آوری‌شده در یک زمان ثابت t. \(j\): چگالی جریان. \(A\): مساحت هندسی الکترود (25 سانتی‌متر مربع). \(t\): دوره زمانی نمونه‌برداری. \(P\): فشار مطلق. \({x}_{i}\): درصد مولی گاز تعیین‌شده توسط GC. \(R\): ثابت گاز. \(T\): دما.
غلظت کاتیون‌های آندی با استفاده از طیف‌سنجی نشر اتمی پلاسمای جفت‌شده القایی (ICP-OES) تعیین شد. کاتیون‌هایی که ممکن است به آند نشت کرده یا پخش شوند شامل Ti، Pt، Bi و K هستند. به استثنای K، سایر کاتیون‌ها پایین‌تر از حد تشخیص بودند. یون‌های تشکیل شده در محلول، آند را ترک می‌کنند تا با پروتون‌ها یا سایر کاتیون‌ها جفت شوند. بنابراین، خلوص اسید فرمیک را می‌توان به صورت زیر محاسبه کرد:
تولید فرمات/FA نشان دهنده میزان FA تولید شده به ازای هر کیلووات ساعت برق مصرفی با استفاده از یک پیکربندی خاص MEA، بر حسب مول بر کیلووات ساعت است. این مقدار بر اساس چگالی جریان، ولتاژ سلول و راندمان فارادی تحت شرایط عملیاتی خاص محاسبه می‌شود.
مقدار اسید فرمیک اکسید شده در آند را بر اساس موازنه جرم کلی محاسبه کنید. سه واکنش رقیب در کاتد رخ می‌دهد: آزادسازی هیدروژن، کاهش CO2 به CO و کاهش CO2 به اسید فرمیک. از آنجا که ما در آنتون فرآیند اکسیداسیون اسید فرمیک را داریم، واکنش FE اسید فرمیک را می‌توان به دو بخش تقسیم کرد: جمع‌آوری اسید فرمیک و اکسیداسیون اسید فرمیک. موازنه جرم کلی را می‌توان به صورت زیر نوشت:
ما از GC برای تعیین کمیت مقادیر اسید فرمیک، هیدروژن و CO جمع‌آوری‌شده توسط HPLC استفاده کردیم. لازم به ذکر است که بیشتر اسید فرمیک با استفاده از تنظیمات نشان داده شده در شکل تکمیلی S5 از آند جمع‌آوری شد. مقدار فرمات جمع‌آوری‌شده از محفظه کاتد ناچیز است، تقریباً دو مرتبه کمتر و کمتر از 0.5٪ از کل مقدار SC است.
مدل انتقال پیوسته مورد استفاده در اینجا بر اساس کارهای قبلی روی سیستم‌های مشابه34 است. یک سیستم جفت‌شده از معادلات پواسون-نرست-پلانک (PNP) برای تعیین غلظت آب و پتانسیل الکترواستاتیک در فازهای رسانای الکترونیکی و یونی استفاده می‌شود. مروری دقیق بر معادلات اساسی و هندسه مدل در SI ارائه شده است.
این سیستم غلظت هشت ماده آبی را تعیین می‌کند (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\)، \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\)، \({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\)، \({{{{\rm{\rm{HCO}}}}}}}_{3}^{-}\)، \({{{{{\rm{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \)، \({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\)، \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}}^{-) }\) و \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\))، پتانسیل الکترواستاتیک در فاز رسانای یونی (\({\phi }_{I}\ )) و رسانایی الکترونی آندی و کاتدی. پتانسیل‌های الکترواستاتیک در فازها (\({\phi }_{A}\) و \({\phi }_{C}\) به ترتیب). در عوض، نه خنثی بودن الکتریکی موضعی و نه توابع توزیع بار محقق نمی‌شوند، ناحیه بار فضایی مستقیماً با استفاده از معادله پواسون حل می‌شود. این رویکرد به ما امکان می‌دهد تا اثرات دافعه دونان را در فصل مشترک‌های CEM|AEM، CEM|Pore و AEM|Pore به طور مستقیم مدل‌سازی کنیم. علاوه بر این، از نظریه الکترود متخلخل (PET) برای توصیف انتقال بار در لایه‌های آندی و کاتدی کاتالیزور استفاده می‌شود. تا آنجا که نویسندگان می‌دانند، این کار اولین کاربرد PET در سیستم‌هایی با چندین ناحیه بار فضایی است.
نمونه‌های کاتد GDE BOT و EOT با استفاده از Zeiss Xradia 800 Ultra با منبع اشعه ایکس 8.0 keV، حالت‌های جذب و میدان گسترده و fusion1 تصویر آزمایش شدند. 901 تصویر از -90 درجه تا 90 درجه با زمان نوردهی 50 ثانیه جمع‌آوری شد. بازسازی با استفاده از یک فیلتر back projection با اندازه وکسل 64 نانومتر انجام شد. تجزیه و تحلیل تقسیم‌بندی و توزیع اندازه ذرات با استفاده از کد نوشته شده ویژه انجام شد.
مشخصه‌یابی با میکروسکوپ الکترونی شامل جاسازی MEAهای مورد آزمایش در رزین اپوکسی به منظور آماده‌سازی برای برش بسیار نازک با چاقوی الماس است. سطح مقطع هر MEA به ضخامت 50 تا 75 نانومتر برش داده شد. از یک میکروسکوپ الکترونی عبوری Talos F200X (ساخت Thermo Fisher Scientific) برای اندازه‌گیری‌های میکروسکوپ الکترونی عبوری روبشی (STEM) و طیف‌سنجی پرتو ایکس با پراکندگی انرژی (EDS) استفاده شد. این میکروسکوپ مجهز به سیستم EDS Super-X با 4 آشکارساز SDD بدون پنجره است و با ولتاژ 200 کیلوولت کار می‌کند.
الگوهای پراش پرتو ایکس پودری (PXRD) با استفاده از دستگاه پراش پرتو ایکس پودری Bruker Advance D8 با تابش Cu Kα فیلتر شده با نیکل که در 40 کیلوولت و 40 میلی‌آمپر کار می‌کند، به دست آمدند. محدوده اسکن از 10 درجه تا 60 درجه، اندازه گام 0.005 درجه و سرعت جمع‌آوری داده‌ها 1 ثانیه در هر گام است.
طیف RAS در لبه کاتالیزور Bi2O3 Bi L3 به عنوان تابعی از پتانسیل با استفاده از یک سلول خانگی اندازه‌گیری شد. جوهر یونومر کاتالیزوری Bi2O3 با استفاده از 26.1 میلی‌گرم Bi2O3 مخلوط با 156.3 میکرولیتر محلول یونومر (6.68%) و خنثی‌سازی با 1 مولار KOH، آب (157 میکرولیتر) و ایزوپروپیل الکل (104 میکرولیتر) برای به دست آوردن جوهر یونومر تهیه شد. ضریب کاتالیزور 0.4 است. جوهر به صورت نقاط مستطیلی (10×4 میلی‌متر) روی صفحات گرافن اعمال شد تا بارگذاری کاتالیزور Bi2O3 به 0.5 میلی‌گرم بر سانتی‌متر مربع برسد. بقیه صفحه گرافن با کاپتون پوشش داده شد تا این نواحی از الکترولیت جدا شوند. صفحه گرافن پوشش داده شده با کاتالیزور بین دو PTFE قرار داده شد و با پیچ به بدنه سلول (PEEK) محکم شد، شکل S8. Hg/HgO (1 مولار NaOH) به عنوان الکترود مرجع و کاغذ کربنی به عنوان الکترود شمارنده عمل کردند. الکترود مرجع Hg/HgO با استفاده از یک سیم پلاتینی غوطه‌ور در محلول 0.1 مولار KOH اشباع‌شده با هیدروژن کالیبره شد تا تمام پتانسیل‌های اندازه‌گیری شده به مقیاس الکترود هیدروژن برگشت‌پذیر (RHE) تبدیل شوند. طیف‌های XRD با پایش پتانسیل یک الکترود کار Bi2O3/ورقه گرافن غوطه‌ور در محلول 0.1 مولار KOH که تا 30 درجه سانتیگراد گرم شده بود، به دست آمد. الکترولیت در باتری گردش می‌کند، به طوری که ورودی الکترولیت در پایین سلول و خروجی آن در بالا قرار دارد تا اطمینان حاصل شود که الکترولیت هنگام تشکیل حباب‌ها با لایه کاتالیزور تماس پیدا می‌کند. از یک پتانسیواستات CH Instruments 760e برای کنترل پتانسیل الکترود کار استفاده شد. توالی پتانسیل، پتانسیل مدار باز بود: -100، -200، -300، -400، -500، -800، -850، -900، -1000، -1100، -1500 و +700 میلی‌ولت بسته به RHE. تمام پتانسیل‌های iR تنظیم شده‌اند.
طیف‌سنجی جذب پرتو ایکس با ساختار ظریف (XAFS) لبه L3 بیسموت (حدود ۱۳۴۲۴ الکترون‌ولت برای بیسموت فلزی) در کانال ۱۰-ID، منبع فوتون پیشرفته (APS)، آزمایشگاه ملی فلورسانس آرگون و آزمایشگاه ملی اندازه‌گیری مدل انجام شد. از یک مونوکروماتور دو کریستالی Si(111) که با نیتروژن مایع خنک شده بود، برای تنظیم انرژی پرتو ایکس و از یک آینه با روکش رودیوم برای تضعیف محتوای هارمونیک استفاده شد. انرژی‌های اسکن از ۱۳۲۰۰ تا ۱۴۴۰۰ الکترون‌ولت متغیر بودند و فلورسانس با استفاده از یک آرایه دیود PIN سیلیکونی ۵ × ۵ بدون فیلتر یا شکاف‌های سولر اندازه‌گیری شد. انرژی عبور از صفر مشتق دوم در ۱۳۲۷۱.۹۰ الکترون‌ولت از طریق لبه L2 فویل پلاتین کالیبره می‌شود. به دلیل ضخامت سلول الکتروشیمیایی، اندازه‌گیری همزمان طیف استاندارد مرجع امکان‌پذیر نبود. بنابراین، تغییر محاسبه‌شده‌ی اسکن به اسکن در انرژی پرتو ایکس تابشی، بر اساس اندازه‌گیری‌های مکرر در طول آزمایش، ±0.015 eV است. ضخامت لایه‌ی Bi2O3 منجر به درجه‌ی خاصی از خودجذبی فلورسانس می‌شود؛ الکترودها جهت‌گیری ثابتی را نسبت به پرتو تابشی و آشکارساز حفظ می‌کنند و باعث می‌شوند که تمام اسکن‌ها عملاً یکسان باشند. طیف XAFS میدان نزدیک برای تعیین حالت اکسیداسیون و فرم شیمیایی بیسموت با مقایسه با ناحیه‌ی XANES استانداردهای Bi و Bi2O3 با استفاده از الگوریتم برازش ترکیب خطی نرم‌افزار Athena (نسخه‌ی 0.9.26) با کد IFEFFIT 44 استفاده شد.
داده‌های پشتیبان ارقام این مقاله و سایر نتیجه‌گیری‌های این مطالعه، بنا به درخواست معقول، از نویسنده مسئول در دسترس هستند.
کراندال بی اس، بریکس تی.، وبر آر اس و جیائو اف. ارزیابی فنی-اقتصادی زنجیره‌های تأمین رسانه‌های سبز H2. سوخت‌های انرژی 37، 1441–1450 (2023).
یونس م، رضاکاظمی م، ارباب م، شاه ج و رحمان و. ذخیره‌سازی و تحویل هیدروژن سبز: هیدروژن‌زدایی از اسید فرمیک با استفاده از کاتالیزورهای همگن و ناهمگن بسیار فعال. internationality. J. Gidrog. Energy 47، 11694–11724 (2022).
نی، آر. و همکاران. پیشرفت‌های اخیر در هیدروژناسیون کاتالیزوری اسید فرمیک با انتقال کاتالیزوری بر روی کاتالیزورهای فلزات واسطه ناهمگن. کاتالوگ AKS. 11، 1071–1095 (2021).
رحیمی، آ.، اولبریچ، آ.، کوهن، جی.جی، و استال، اس.اس. دپلیمریزاسیون لیگنین اکسید شده به ترکیبات آروماتیک با استفاده از اسید فرمیک. نیچر ۵۱۵، ۲۴۹–۲۵۲ (۲۰۱۴).
شولر ای. و همکاران. اسید فرمیک به عنوان یک واسطه کلیدی برای استفاده از CO2 عمل می‌کند. سبز. شیمیایی. 24، 8227–8258 (2022).
ژو، اچ. و همکاران. تجزیه سریع و غیرمخرب (≤15 دقیقه) زیست‌توده با استفاده از اسید فرمیک جریانی برای افزایش کلی محتوای کربوهیدرات و لیگنین. شیمی و شیمی 12، 1213–1221 (2019).
کالوی، سی اچ و همکاران. رشد افزایش‌یافته‌ی Cupriavidus necator H16 روی فرمات با استفاده از مهندسی اطلاعات تکاملی آزمایشگاهی تطبیقی. متابولیت‌ها. engineer. 75، 78–90 (2023).
ایشای، او. و لیندنر، اس. ان. گونزالس د لا کروز، جی.، تننبویم، اچ. و بار-اون، ای. اقتصاد زیستی فرمول‌ها. جاری. نظر. شیمی. زیست‌شناسی. 35، 1-9 (2016).