از بازدید شما از nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین تجربه، توصیه می‌کنیم از یک مرورگر جدیدتر استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). در عین حال، برای اطمینان از ادامه پشتیبانی، سایت را بدون استایل‌ها و جاوا اسکریپت نمایش خواهیم داد.
الکتروسنتز آدیپیک اسید (پیش‌ساز نایلون ۶۶) از روغن CA (مخلوطی از سیکلوهگزانون و سیکلوهگزانول) یک استراتژی پایدار است که می‌تواند جایگزین روش‌های سنتی که نیاز به شرایط سخت دارند، شود. با این حال، چگالی جریان پایین و واکنش‌های رقابتی تکامل اکسیژن، کاربردهای صنعتی آن را به طور قابل توجهی محدود می‌کند. در این کار، ما هیدروکسید مضاعف نیکل را با وانادیوم اصلاح می‌کنیم تا چگالی جریان را افزایش داده و راندمان فارادایی بالا (>80%) را در یک محدوده پتانسیل وسیع (1.5-1.9 ولت در مقابل الکترود هیدروژن برگشت‌پذیر) حفظ کنیم. مطالعات تجربی و نظری دو نقش کلیدی اصلاح V، از جمله بازسازی تسریع‌شده کاتالیزور و بهبود جذب سیکلوهگزانون را نشان دادند. به عنوان اثبات مفهوم، ما یک مجموعه غشاء-الکترود ساختیم که آدیپیک اسید را با راندمان فارادایی بالا (82%) و بهره‌وری (1536 میکرومول در سانتی‌متر مربع در ساعت) در چگالی جریان مناسب صنعتی (300 میلی‌آمپر در سانتی‌متر مربع) تولید کرد، در حالی که به پایداری >50 ساعت دست یافت. این کار یک کاتالیزور کارآمد برای الکتروسنتز اسید آدیپیک با بهره‌وری بالا و پتانسیل صنعتی را نشان می‌دهد.
اسید آدیپیک (AA) یکی از مهمترین اسیدهای دی کربوکسیلیک آلیفاتیک است و عمدتاً در تولید نایلون 66 و سایر پلی آمیدها یا پلیمرها استفاده می‌شود. در صنعت، اسید آدیپیک با اکسیداسیون مخلوطی از سیکلوهگزانول و سیکلوهگزانون (یعنی روغن AA) با استفاده از اسید نیتریک 50-60 درصد حجمی به عنوان یک عامل اکسید کننده سنتز می‌شود. این فرآیند نگرانی‌های زیست محیطی مربوط به انتشار اسید نیتریک غلیظ و اکسیدهای نیتروژن (N2O و NOx) به عنوان گازهای گلخانه‌ای دارد. اگرچه H2O2 می‌تواند به عنوان یک عامل اکسید کننده سبز جایگزین استفاده شود، اما هزینه بالا و شرایط سنتز سخت آن، کاربرد عملی آن را دشوار می‌کند و به یک روش مقرون به صرفه‌تر و پایدارتر نیاز است. 4،5،6.
در طول دهه گذشته، روش‌های الکتروکاتالیستی شیمیایی و سنتز سوخت به دلیل مزایای استفاده از انرژی تجدیدپذیر و عملکرد در شرایط ملایم (مثلاً دمای اتاق و فشار محیط) توجه دانشمندان را به خود جلب کرده‌اند.7،8،9،10. در این راستا، توسعه تبدیل الکتروکاتالیستی روغن KA به AA برای دستیابی به مزایای فوق و همچنین حذف استفاده از انتشار اسید نیتریک و اکسید نیتروژن که در تولید مرسوم با آن مواجه هستیم، بسیار مهم است (شکل 1a). کار پیشگامانه توسط پتروسیان و همکارانش انجام شد که واکنش اکسیداسیون الکتروکاتالیستی سیکلوهگزانون (COR؛ سیکلوهگزانون یا سیکلوهگزانول معمولاً به عنوان نماینده روغن KA مورد مطالعه قرار گرفته‌اند) را بر روی اکسی هیدروکسید نیکل (NiOOH) گزارش کردند، اما چگالی جریان پایین (6 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) و بازده متوسط ​​AA (52٪) به دست آمد.11،12. از آن زمان، پیشرفت قابل توجهی در توسعه کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل برای افزایش فعالیت COR حاصل شده است. برای مثال، یک کاتالیزور هیدروکسید نیکل آلاییده شده با مس (Cu-Ni(OH)2) برای افزایش شکست Cα-Cβ در سیکلوهگزانول13 سنتز شد. ما اخیراً یک کاتالیزور Ni(OH)2 اصلاح شده با سدیم دودسیل سولفونات (SDS) را گزارش کرده‌ایم که یک ریزمحیط آبگریز ایجاد می‌کند که سیکلوهگزانون14 را غنی می‌کند.
الف) چالش‌های تولید AA از طریق الکترواکسیداسیون روغن KA. ب) مقایسه COR الکتروکاتالیستی کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل که قبلاً گزارش شده‌اند و کاتالیزور ما در سیستم سه الکترودی و سیستم باتری جریانی11،13،14،16،26. اطلاعات دقیق در مورد پارامترهای واکنش و عملکرد واکنش در جداول تکمیلی 1 و 2 ارائه شده است. ج) عملکرد کاتالیزوری کاتالیزورهای NiV-LDH-NS ما برای COR در راکتور سلول H و MEA، که در طیف وسیعی از پتانسیل کار می‌کنند.
اگرچه روش‌های فوق فعالیت COR را بهبود بخشیدند، کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل شرح داده شده، تنها در پتانسیل‌های نسبتاً پایین، معمولاً کمتر از 1.6 ولت در مقایسه با الکترود هیدروژن برگشت‌پذیر (RHE، به اختصار VRHE)، بازده فارادی AA بالایی (>80%) نشان دادند. بنابراین، چگالی جریان جزئی گزارش شده (یعنی چگالی جریان کل ضرب در FE) AA همیشه کمتر از 60 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع است (شکل 1b و جدول تکمیلی 1). چگالی جریان پایین بسیار کمتر از الزامات صنعتی (>200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع)15 است، که به طور قابل توجهی مانع فناوری الکتروکاتالیستی برای سنتز AA با بازده بالا می‌شود (شکل 1a؛ بالا). برای افزایش چگالی جریان، می‌توان از پتانسیل مثبت‌تر (برای سیستم سه الکترودی) یا ولتاژ سلولی بالاتر (برای سیستم دو الکترودی) استفاده کرد که یک رویکرد ساده برای بسیاری از تبدیل‌های الکتروکاتالیستی، به ویژه واکنش تکامل اکسیژن (OER) است. با این حال، برای COR در پتانسیل‌های آندی بالا، OER می‌تواند به یک رقیب اصلی در کاهش FE AA تبدیل شود و در نتیجه راندمان انرژی را کاهش دهد (شکل 1a؛ پایین). به عنوان مثال، با بررسی پیشرفت‌های قبلی (شکل 1b و جدول تکمیلی 1)، با ناامیدی متوجه شدیم که FE AA روی Ni(OH)2 اصلاح‌شده با SDS با افزایش پتانسیل اعمال‌شده از 1.5 VRHE به 1.7 VRHE14 از 93٪ به 76٪ کاهش یافته است، در حالی که FE AA روی CuxNi1-x(OH)2/CF با افزایش پتانسیل از 1.52 VRHE به 1.62 VRHE16 از 93٪ به 69٪ کاهش یافته است. بنابراین، چگالی جریان جزئی گزارش‌شده AA در پتانسیل‌های بالاتر به طور متناسب افزایش نمی‌یابد، که تا حد زیادی بهبود عملکرد AA را محدود می‌کند، و البته مصرف انرژی بالا به دلیل FE پایین AA نیز قابل ذکر است. علاوه بر کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل، کاتالیزورهای مبتنی بر کبالت نیز فعالیت کاتالیزوری را در COR17،18،19 نشان داده‌اند. با این حال، راندمان آنها در پتانسیل‌های بالاتر کاهش می‌یابد و در مقایسه با کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل، محدودیت‌های بالقوه بیشتری در کاربردهای صنعتی، مانند نوسانات بیشتر قیمت و موجودی کمتر دارند. بنابراین، مطلوب است که کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل با چگالی جریان بالا و FE در COR توسعه داده شوند تا دستیابی به بازده بالای AA عملی شود.
در این کار، ما نانوصفحات هیدروکسید دوگانه لایه‌ای نیکل اصلاح‌شده با وانادیوم(V) (NiV-LDH-NS) را به عنوان الکتروکاتالیست‌های کارآمد برای تولید AA از طریق COR گزارش می‌کنیم که در محدوده پتانسیل وسیعی با OER به طور قابل توجهی سرکوب‌شده عمل می‌کنند و به FE و چگالی جریان بالایی در هر دو مجموعه سلول‌های H و الکترود غشایی دست می‌یابند (MEAها؛ شکل 1b). ما ابتدا نشان می‌دهیم که راندمان اکسیداسیون استیلن بر روی یک کاتالیزور نانوصفحه‌ای Ni(OH)2 معمولی (Ni(OH)2-NS) همانطور که انتظار می‌رفت، در پتانسیل‌های بالاتر، از 80٪ در 1.5 VRHE به 42٪ در 1.9 VRHE کاهش می‌یابد. در مقابل، پس از اصلاح Ni(OH)2 با V، NiV-LDH-NS چگالی جریان بالاتری را در یک پتانسیل معین نشان داد و مهمتر از آن، FE بالایی را در محدوده پتانسیل وسیعی حفظ کرد. برای مثال، در دمای 1.9 درجه سانتیگراد (VRHE)، چگالی جریان 170 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع و بازده تبدیل فوریه 83 درصد را نشان داد که کاتالیزور مطلوب‌تری برای COR در سیستم سه الکترودی است (شکل 1c و جدول تکمیلی 1). داده‌های تجربی و نظری نشان می‌دهند که اصلاح V، سینتیک کاهش از Ni(OH)2 به اکسی‌هیدروکسیدهای نیکل با ظرفیت بالا (Ni3+xOOH1-x) را افزایش می‌دهد که به عنوان فاز فعال برای COR عمل می‌کنند. علاوه بر این، اصلاح V، جذب سیکلوهگزانون روی سطح کاتالیزور را افزایش داد که نقش کلیدی در سرکوب OER در پتانسیل‌های آندی بالا داشت. برای نشان دادن پتانسیل NiV-LDH-NS در یک سناریوی واقع‌بینانه‌تر، ما یک راکتور جریان MEA طراحی کردیم و بازده تبدیل فوریه AA (82 درصد) را در چگالی جریان مرتبط با صنعت (300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) نشان دادیم که به طور قابل توجهی بالاتر از نتایج قبلی ما در یک راکتور جریان غشایی است (شکل 1b و جدول تکمیلی 2). بازده متناظر AA (1536 میکرومول بر سانتی‌متر مربع در ساعت) حتی بیشتر از بازده به‌دست‌آمده با استفاده از فرآیند کاتالیزوری حرارتی (<30 میلی‌مول بر گرم کاتالیزور در ساعت)4 بود. علاوه بر این، کاتالیزور هنگام استفاده از MEA پایداری خوبی نشان داد و FE >80% AA را به مدت 60 ساعت در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع و FE >70% AA را به مدت 58 ساعت در 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع حفظ کرد. در نهایت، یک مطالعه امکان‌سنجی اولیه (FEA) مقرون‌به‌صرفه بودن استراتژی الکتروکاتالیستی برای تولید AA را نشان داد.
طبق منابع قبلی، Ni(OH)2 یک کاتالیزور معمولی است که فعالیت خوبی برای COR نشان می‌دهد، بنابراین Ni(OH)2-NS13,14 برای اولین بار از طریق روش هم رسوبی سنتز شد. نمونه‌ها ساختار β-Ni(OH)2 را نشان دادند که توسط پراش اشعه ایکس (XRD؛ شکل 2a) تأیید شد و نانوصفحات فوق نازک (ضخامت: 2-3 نانومتر، اندازه جانبی: 20-50 نانومتر) توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا (HRTEM؛ شکل تکمیلی 1) و اندازه‌گیری‌های میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) (شکل تکمیلی 2) مشاهده شدند. تجمع نانوصفحات نیز به دلیل ماهیت فوق نازک آنها مشاهده شد.
الف) الگوهای پراش اشعه ایکس Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS. FE، توان عملیاتی و چگالی جریان AA روی b Ni(OH)2-NS و c NiV-LDH-NS در پتانسیل‌های مختلف. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار سه اندازه‌گیری مستقل با استفاده از کاتالیزور یکسان هستند. د) تصویر HRTEM از NV-LDH-NS. میله مقیاس: 20 نانومتر. تصویر HAADF-STEM از NiV-LDH-NS و نقشه عنصری مربوطه که توزیع Ni (سبز)، V (زرد) و O (آبی) را نشان می‌دهد. میله مقیاس: 100 نانومتر. f Ni 2p3/2، g O 1 s و h V 2p3/2 داده‌های XPS از Ni(OH)2-NS (بالا) و NiV-LDH-NS (پایین). i FE و j عملکرد AA روی دو کاتالیزور در طول 7 سیکل هستند. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار سه اندازه‌گیری مستقل با استفاده از کاتالیزور یکسان هستند و در محدوده 10٪ قرار دارند. داده‌های خام برای a-c و f-j در فایل‌های داده‌های خام ارائه شده‌اند.
سپس اثر Ni(OH)2-NS را بر COR ارزیابی کردیم. با استفاده از الکترولیز پتانسیل ثابت، 80٪ FE از AA را در پتانسیل پایین (1.5 VRHE) بدون OER به دست آوردیم (شکل 2b)، که نشان می‌دهد COR از نظر انرژی در پتانسیل‌های آندی پایین مطلوب‌تر از OER است. محصول جانبی اصلی، اسید گلوتاریک (GA) با FE 3٪ بود. وجود مقادیر ناچیزی از اسید سوکسینیک (SA)، اسید مالونیک (MA) و اسید اگزالیک (OA) نیز با HPLC اندازه‌گیری شد (برای توزیع محصول به شکل تکمیلی 3 مراجعه کنید). هیچ اسید فرمیک در محصول شناسایی نشد، که نشان می‌دهد کربنات ممکن است به عنوان یک محصول جانبی C1 تشکیل شود. برای آزمایش این فرضیه، الکترولیت حاصل از الکترولیز کامل 0.4 مولار سیکلوهگزانون اسیدی شد و محصولات گازی از محلول Ca(OH)2 عبور داده شدند. در نتیجه، محلول کدر شد و تشکیل کربنات پس از الکترولیز را تأیید کرد. با این حال، به دلیل کم بودن کل الکتریسیته تولید شده در طول فرآیند الکترولیز (شکل 2b، c)، غلظت کربنات کم و تعیین مقدار آن دشوار است. علاوه بر این، سایر محصولات C2-C5 نیز ممکن است تشکیل شوند، اما مقدار آنها قابل تعیین نیست. اگرچه تعیین مقدار کل محصولات دشوار است، اما 90٪ از کل معادل الکتروشیمیایی نشان می‌دهد که بیشتر فرآیندهای الکتروشیمیایی شناسایی شده‌اند، که مبنایی برای درک مکانیسمی ما فراهم می‌کند. با توجه به چگالی جریان کم (20 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع)، بازده AA برابر با 97 میکرومول بر سانتی‌متر مربع ساعت (شکل 2b) بود که معادل 19 میلی‌مول بر سانتی‌متر مربع ساعت بر اساس بارگذاری جرمی کاتالیزور (5 میلی‌گرم بر سانتی‌متر مربع) است، که کمتر از بهره‌وری کاتالیزوری حرارتی (~30 میلی‌مول بر سانتی‌متر مربع ساعت) است. وقتی پتانسیل اعمال‌شده از ۱.۵ به ۱.۹ VRHE افزایش یافت، اگرچه چگالی جریان کلی افزایش یافت (از ۲۰ به ۱۱۴ میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع)، همزمان کاهش قابل توجهی در AA FE، از ۸۰٪ به ۴۲٪، وجود داشت. کاهش FE در پتانسیل‌های مثبت‌تر عمدتاً به دلیل رقابت برای OER است. به ویژه در ۱.۷ VRHE، رقابت OER منجر به کاهش قابل توجه در AA FE می‌شود و در نتیجه عملکرد AA را با افزایش چگالی جریان کلی کمی کاهش می‌دهد. بنابراین، اگرچه چگالی جریان جزئی AA از ۱۶ به ۴۸ میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع افزایش یافت و بهره‌وری AA افزایش یافت (از ۹۷ به ۲۹۸ میکرومول بر سانتی‌متر مربع بر ساعت)، مقدار زیادی انرژی اضافی مصرف شد (۲.۵ وات ساعت بر گرم AA بیشتر از ۱.۵ به ۱.۹ VRHE)، که منجر به افزایش انتشار کربن ۲.۷ گرم CO2 بر گرم AA شد (جزئیات محاسبه در یادداشت تکمیلی ۱ آمده است). OER که قبلاً به عنوان رقیبی برای واکنش COR در پتانسیل‌های آندی بالا ذکر شد، با گزارش‌های قبلی سازگار است و یک چالش کلی برای بهبود بهره‌وری AA 14،17 را نشان می‌دهد.
برای توسعه یک کاتالیزور COR مبتنی بر Ni(OH)2-NS کارآمدتر، ابتدا فاز فعال را تجزیه و تحلیل کردیم. در نتایج طیف‌سنجی رامان درجا (شکل تکمیلی 4) پیک‌هایی در 473 cm-1 و 553 cm-1 مشاهده کردیم که به ترتیب مربوط به خم شدن و کشش پیوندهای Ni3+-O در NiOOH است. مستند شده است که NiOOH نتیجه کاهش Ni(OH)2 و تجمع Ni(OH)2O در پتانسیل‌های آندی است و اساساً فاز فعال در اکسیداسیون الکتروکاتالیستی است20،21. بنابراین، انتظار داریم که تسریع فرآیند بازسازی فاز Ni(OH)2 به NiOOH بتواند فعالیت کاتالیزوری COR را افزایش دهد.
ما سعی کردیم Ni(OH)2 را با فلزات مختلف اصلاح کنیم، زیرا مشاهده شد که اصلاح هترواتم، بازسازی فاز را در اکسیدها/هیدروکسیدهای فلزات واسطه ارتقا می‌دهد22،23،24. نمونه‌ها با رسوب همزمان Ni و یک پیش‌ساز فلزی دوم سنتز شدند. در میان نمونه‌های مختلف اصلاح‌شده با فلز، نمونه اصلاح‌شده با V (نسبت اتمی V:Ni 1:8) (به نام NiV-LDH-NS) چگالی جریان بالاتری را در COR (شکل تکمیلی 5) و مهم‌تر از آن، AA FE بالا را در یک پنجره پتانسیل وسیع نشان داد. به طور خاص، در پتانسیل پایین (1.5 VRHE)، چگالی جریان NiV-LDH-NS 1.9 برابر بیشتر از Ni(OH)2-NS بود (39 در مقابل 20 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع)، و AA FE در هر دو کاتالیزور قابل مقایسه بود (83٪ در مقابل 80٪). با توجه به چگالی جریان بالاتر و FE AA مشابه، بهره‌وری NiV-LDH-NS 2.1 برابر بیشتر از Ni(OH)2-NS است (204 در مقابل 97 میکرومول سانتی‌متر مربع در ساعت)، که نشان دهنده اثر تقویت‌کننده اصلاح V بر چگالی جریان در پتانسیل‌های پایین است (شکل 2c).
با افزایش پتانسیل اعمالی (مثلاً 1.9 VRHE)، چگالی جریان روی NiV-LDH-NS 1.5 برابر بیشتر از Ni(OH)2-NS است (170 در مقابل 114 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع)، و این افزایش مشابه افزایش در پتانسیل‌های پایین‌تر است (1.9 برابر بیشتر). نکته قابل توجه این است که NiV-LDH-NS AA FE بالا (83%) را حفظ کرد و OER به طور قابل توجهی کاهش یافت (O2 FE 4%؛ شکل 2c)، که از Ni(OH)2-NS و کاتالیزورهای گزارش شده قبلی با AA FE بسیار پایین‌تر در پتانسیل‌های آندی بالا (جدول تکمیلی 1) عملکرد بهتری دارد. با توجه به FE بالای AA در یک پنجره پتانسیل وسیع (1.5-1.9 VRHE)، نرخ تولید AA برابر با 867 میکرومول بر سانتی‌متر مربع در ساعت (معادل 174.3 میلی‌مول بر گرم در ساعت) در 1.9 VRHE حاصل شد که عملکرد مطلوبی را در سیستم‌های الکتروکاتالیستی و حتی ترموکاتالیستی نشان می‌دهد، زمانی که فعالیت با بارگذاری جرم کل نمونه‌های NiV-LDH-NS نرمال‌سازی شد (شکل تکمیلی 6).
برای درک چگالی جریان بالا و FE بالا در یک محدوده پتانسیل وسیع پس از اصلاح Ni(OH)2 با V، ساختار NiV-LDH-NS را مشخص کردیم. نتایج XRD نشان داد که اصلاح با V باعث گذار فاز از β-Ni(OH)2 به α-Ni(OH)2 شده است و هیچ گونه کریستالی مرتبط با V شناسایی نشده است (شکل 2a). نتایج HRTEM نشان می‌دهد که NiV-LDH-NS مورفولوژی نانوصفحات فوق نازک Ni(OH)2-NS را به ارث می‌برد و ابعاد جانبی مشابهی دارد (شکل 2d). اندازه‌گیری‌های AFM تمایل شدید نانوصفحات به تجمع را نشان داد که منجر به ضخامت قابل اندازه‌گیری تقریباً 7 نانومتر شد (شکل تکمیلی 7)، که بزرگتر از ضخامت Ni(OH)2-NS (ضخامت: 2-3 نانومتر) است. تجزیه و تحلیل نقشه‌برداری طیف‌سنجی اشعه ایکس با پراکندگی انرژی (EDS) (شکل 2e) نشان داد که عناصر V و Ni به خوبی در نانوصفحات توزیع شده‌اند. برای روشن کردن ساختار الکترونیکی V و تأثیر آن بر Ni، از طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS) استفاده کردیم (شکل 2f-h). Ni(OH)2-NS پیک‌های اسپین-مدار مشخصه Ni2+ را نشان داد (پیک ماده در 855.6 eV، پیک ماهواره‌ای در 861.1 eV، شکل 2f)25. طیف XPS O1s مربوط به Ni(OH)2-NS را می‌توان به سه پیک تقسیم کرد که از بین آنها، پیک‌های 529.9، 530.9 و 532.8 eV به ترتیب به اکسیژن شبکه‌ای (OL)، گروه هیدروکسیل (Ni-OH) و اکسیژن جذب شده روی نقص‌های سطحی (OAds) نسبت داده می‌شوند (شکل 2g)26،27،28،29. پس از اصلاح با V، پیک V 2p3/2 ظاهر شد که می‌تواند به سه پیک واقع در 517.1 eV (V5+)، 516.6 eV (V4+) و 515.8 eV (V3+) تجزیه شود، که نشان می‌دهد گونه‌های V در ساختار عمدتاً در حالت‌های اکسیداسیون بالا وجود دارند (شکل 2h)25،30،31. علاوه بر این، پیک Ni 2p در 855.4 eV در NiV-LDH-NS در مقایسه با Ni(OH)2-NS به طور منفی (حدود 0.2 eV) جابجا شد، که نشان می‌دهد الکترون‌ها از V به Ni منتقل شده‌اند. حالت ظرفیت نسبتاً پایین Ni مشاهده شده پس از اصلاح V با نتایج طیف‌سنجی نزدیک به لبه جذب اشعه ایکس Ni-K-edge (XANES) مطابقت داشت (برای جزئیات بیشتر به بخش "اصلاح V باعث کاهش کاتالیزور می‌شود" در زیر مراجعه کنید). NiV-LDH-NS پس از تیمار COR به مدت 1 ساعت، به عنوان NiV-LDH-POST نامگذاری شد و با استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوری، نقشه‌برداری EDS، پراش اشعه ایکس، طیف‌سنجی رامان و اندازه‌گیری‌های XPS (شکل‌های تکمیلی 8 و 9) به طور کامل مشخص شد. کاتالیزورها به صورت توده‌هایی با مورفولوژی نانوصفحه بسیار نازک باقی ماندند (شکل تکمیلی 8a-c). بلورینگی نمونه‌ها کاهش یافت و محتوای V به دلیل شستشوی V و بازسازی کاتالیزور کاهش یافت (شکل تکمیلی 8d-f). طیف‌های XPS کاهش شدت پیک V را نشان دادند (شکل تکمیلی 9) که به شستشوی V نسبت داده شد. علاوه بر این، تجزیه و تحلیل طیف O1s (شکل تکمیلی 9d) و اندازه‌گیری‌های رزونانس پارامغناطیس الکترون (EPR) (شکل تکمیلی 10) نشان داد که مقدار جای خالی اکسیژن روی NiV-LDH-NS پس از 1 ساعت الکترولیز افزایش یافته است، که ممکن است منجر به تغییر منفی در انرژی اتصال Ni 2p شود (برای جزئیات بیشتر به شکل‌های تکمیلی 9 و 10 مراجعه کنید)26،27،32،33. بنابراین، NiV-LDH-NS پس از 1 ساعت COR تغییر ساختاری کمی نشان داد.
برای تأیید نقش مهم V در ارتقای COR، ما کاتالیزورهای NiV-LDH را با نسبت‌های اتمی مختلف V:Ni (1:32، 1:16 و 1:4، که به ترتیب به عنوان NiV-32، NiV-16 و NiV-4 نامگذاری شده‌اند) به جز 1:8 با همان روش هم رسوبی سنتز کردیم. نتایج نقشه‌برداری EDS نشان می‌دهد که نسبت اتمی V:Ni در کاتالیزور نزدیک به نسبت اتمی پیش‌ساز است (شکل تکمیلی 11a-e). با افزایش اصلاح V، شدت طیف V 2p افزایش می‌یابد و انرژی اتصال ناحیه Ni 2p به طور مداوم به سمت منفی تغییر می‌کند (شکل تکمیلی 12). در همان زمان، نسبت OL به تدریج افزایش یافت. نتایج آزمایش کاتالیزوری نشان می‌دهد که حتی پس از حداقل اصلاح V (نسبت اتمی V:Ni برابر با 1:32)، می‌توان OER را به طور مؤثر سرکوب کرد، به طوری که FE O2 از 27٪ به 11٪ در 1.8 VRHE پس از اصلاح V کاهش می‌یابد (شکل تکمیلی 11f). با افزایش نسبت V:Ni از 1:32 به 1:8، فعالیت کاتالیزوری افزایش یافت. با این حال، با افزایش بیشتر اصلاح V (نسبت V:Ni برابر با 1:4)، چگالی جریان کاهش می‌یابد، که حدس می‌زنیم به دلیل کاهش چگالی جایگاه‌های فعال Ni (به ویژه فاز فعال NiOOH؛ شکل تکمیلی 11f) باشد. با توجه به اثر تقویت‌کننده اصلاح V و حفظ جایگاه‌های فعال Ni، کاتالیزور با نسبت V:Ni برابر با 1:8 بالاترین عملکرد FE و AA را در آزمایش غربالگری نسبت V:Ni نشان داد. به منظور روشن شدن اینکه آیا نسبت V:Ni پس از الکترولیز ثابت می‌ماند یا خیر، ترکیب کاتالیزورهای مورد استفاده مشخص شد. نتایج نشان می‌دهد که برای کاتالیزورهایی با نسبت‌های اولیه V:Ni از 1:16 تا 1:4، نسبت V:Ni پس از واکنش به حدود 1:22 کاهش یافته است، که ممکن است به دلیل شسته شدن V به دلیل بازسازی کاتالیزور باشد (شکل تکمیلی 13). توجه داشته باشید که AA FE های قابل مقایسه زمانی مشاهده شدند که نسبت اولیه V:Ni برابر یا بیشتر از 1:16 بود (شکل تکمیلی 11f)، که ممکن است با بازسازی کاتالیزور که منجر به نسبت‌های V:Ni مشابه در کاتالیزورها می‌شود و عملکرد کاتالیزوری قابل مقایسه‌ای را نشان می‌دهند، توضیح داده شود.
برای تأیید بیشتر اهمیت Ni(OH)2 اصلاح‌شده با V در افزایش عملکرد COR، ما دو روش مصنوعی دیگر برای وارد کردن V به مواد Ni(OH)2-NS توسعه دادیم. یکی روش اختلاط است و نمونه به عنوان NiV-MIX نامیده می‌شود؛ دیگری روش کندوپاش متوالی است و نمونه به عنوان NiV-SP نامیده می‌شود. جزئیات سنتز در بخش روش‌ها ارائه شده است. نقشه‌برداری SEM-EDS نشان داد که V با موفقیت روی سطح Ni(OH)2-NS هر دو نمونه اصلاح شده است (شکل تکمیلی 14). نتایج الکترولیز نشان می‌دهد که در 1.8 VRHE، راندمان AA روی الکترودهای NiV-MIX و NiV-SP به ترتیب 78٪ و 79٪ است که هر دو راندمان بالاتری نسبت به Ni(OH)2-NS (51٪) نشان می‌دهند. علاوه بر این، OER روی الکترودهای NiV-MIX و NiV-SP در مقایسه با Ni(OH)2-NS (FEO2: 27٪) کاهش یافت (به ترتیب FEO2: 7٪ و 2٪). این نتایج، تأثیر مثبت اصلاح V در Ni(OH)2 بر سرکوب OER را تأیید می‌کند (شکل تکمیلی 14). با این حال، پایداری کاتالیزورها به خطر افتاد، که با کاهش FE AA در NiV-MIX به 45٪ و در NiV-SP به 35٪ پس از هفت چرخه COR منعکس شد، که نشان دهنده نیاز به اتخاذ روش‌های مناسب برای تثبیت گونه‌های V، مانند اصلاح V در شبکه Ni(OH)2 در NiV-LDH-NS است که کاتالیزور کلیدی در این کار است.
ما همچنین پایداری Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS را با قرار دادن COR در چندین چرخه ارزیابی کردیم. واکنش به مدت 1 ساعت در هر چرخه انجام شد و الکترولیت پس از هر چرخه تعویض شد. پس از چرخه هفتم، عملکرد FE و AA روی Ni(OH)2-NS به ترتیب 50٪ و 60٪ کاهش یافت، در حالی که افزایش OER مشاهده شد (شکل 2i، j). پس از هر چرخه، منحنی‌های ولتامتری چرخه‌ای (CV) کاتالیزورها را تجزیه و تحلیل کردیم و مشاهده کردیم که پیک اکسیداسیون Ni2+ به تدریج کاهش می‌یابد، که نشان دهنده کاهش توانایی اکسایش-کاهش Ni است (شکل تکمیلی 15a-c). همراه با افزایش غلظت کاتیون Ni در الکترولیت در طول الکترولیز (شکل تکمیلی 15d)، ما تخریب عملکرد (کاهش بهره‌وری FE و AA) را به شسته شدن Ni از کاتالیزور نسبت می‌دهیم که منجر به قرار گرفتن بیشتر زیرلایه فوم نیکل می‌شود که فعالیت OER را نشان می‌دهد. در مقابل، NiV-LDH-NS کاهش بهره‌وری FE و AA را تا 10٪ کاهش داد (شکل 2i، j)، که نشان می‌دهد اصلاح V به طور مؤثر از شسته شدن نیکل جلوگیری می‌کند (شکل تکمیلی 15d). برای درک پایداری افزایش یافته اصلاح V، محاسبات نظری انجام دادیم. طبق منابع قبلی34،35، تغییر آنتالپی فرآیند فلززدایی اتم‌های فلزی روی سطح فعال کاتالیزور می‌تواند به عنوان یک توصیفگر منطقی برای ارزیابی پایداری کاتالیزور استفاده شود. بنابراین، تغییرات آنتالپی فرآیند فلززدایی اتم‌های Ni روی سطح (100) Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS بازسازی شده (به ترتیب NiOOH و NiVOOH) تخمین زده شد (جزئیات ساخت مدل در یادداشت تکمیلی 2 و شکل تکمیلی 16 شرح داده شده است). فرآیند فلززدایی Ni از NiOOH و NiVOOH نشان داده شد (شکل تکمیلی 17). هزینه انرژی فلززدایی نیکل روی NiVOOH (0.0325 eV) بیشتر از NiOOH (0.0005 eV) است که نشان می‌دهد اصلاح V پایداری NiOOH را افزایش می‌دهد.
برای تأیید اثر مهاری OER بر NiV-LDH-NS، به ویژه در پتانسیل‌های آندی بالا، طیف‌سنجی جرمی الکتروشیمیایی تفاضلی (DEMS) برای بررسی تشکیل O2 وابسته به پتانسیل در نمونه‌های مختلف انجام شد. نتایج نشان داد که در غیاب سیکلوهگزانون، O2 بر روی NiV-LDH-NS در پتانسیل اولیه 1.53 VRHE ظاهر شد که کمی کمتر از O2 بر روی Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) بود (شکل تکمیلی 18). این نتیجه نشان می‌دهد که مهار OER بر روی NiV-LDH-NS در طول COR ممکن است به دلیل فعالیت ذاتی پایین OER آن نباشد، که با چگالی جریان کمی بالاتر در منحنی‌های ولتامتری روبش خطی (LSV) بر روی NiV-LDH-NS نسبت به Ni(OH)2-NS بدون سیکلوهگزانون سازگار است (شکل تکمیلی 19). پس از معرفی سیکلوهگزانون، تکامل تأخیری O2 (احتمالاً به دلیل مزیت ترمودینامیکی COR) FE بالای AA را در ناحیه پتانسیل پایین توضیح می‌دهد. مهم‌تر از آن، پتانسیل شروع OER روی NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) با تأخیر بیشتری نسبت به Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) رخ می‌دهد، که با FE بالای AA و FE پایین O2 روی NiV-LDH-NS در پتانسیل‌های مثبت‌تر سازگار است (شکل 2c).
برای درک بیشتر اثر تقویت‌کنندگی اصلاح V، سینتیک واکنش OER و COR را روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS با اندازه‌گیری شیب‌های تافل آنها تجزیه و تحلیل کردیم. شایان ذکر است که چگالی جریان در ناحیه تافل به دلیل اکسیداسیون Ni2+ به Ni3+ در طول آزمایش LSV از پتانسیل کم به پتانسیل بالا است. برای کاهش اثر اکسیداسیون Ni2+ بر اندازه‌گیری شیب تافل COR، ابتدا کاتالیزور را در دمای 1.8 VRHE به مدت 10 دقیقه اکسید کردیم و سپس آزمایش‌های LSV را در حالت اسکن معکوس، یعنی از پتانسیل بالا به پتانسیل کم انجام دادیم (شکل تکمیلی 20). منحنی LSV اصلی با جبران iR 100٪ اصلاح شد تا شیب تافل به دست آید. در غیاب سیکلوهگزانون، شیب تافل NiV-LDH-NS (41.6 میلی‌ولت در هر دسی‌متر) کمتر از Ni(OH)2-NS (65.5 میلی‌ولت در هر دسی‌متر) بود، که نشان می‌دهد سینتیک OER می‌تواند با اصلاح V افزایش یابد (شکل تکمیلی 20c). پس از معرفی سیکلوهگزانون، شیب تافل NiV-LDH-NS (37.3 میلی‌ولت در هر دسی‌متر) کمتر از Ni(OH)2-NS (127.4 میلی‌ولت در هر دسی‌متر) بود، که نشان می‌دهد اصلاح V در مقایسه با OER اثر سینتیکی واضح‌تری بر COR دارد (شکل تکمیلی 20d). این نتایج نشان می‌دهد که اگرچه اصلاح V تا حدی OER را افزایش می‌دهد، اما سینتیک COR را به طور قابل توجهی تسریع می‌کند و در نتیجه باعث افزایش FE AA می‌شود.
به منظور درک تأثیر بهبودبخشی اصلاح V فوق بر عملکرد FE و AA، ما بر مطالعه مکانیسم تمرکز کردیم. برخی گزارش‌های قبلی نشان داده‌اند که اصلاح هترواتم می‌تواند بلورینگی کاتالیزورها را کاهش داده و مساحت سطح فعال الکتروشیمیایی (EAS) را افزایش دهد، در نتیجه تعداد مکان‌های فعال را افزایش داده و در نتیجه فعالیت کاتالیزوری را بهبود بخشد36،37. برای بررسی این احتمال، اندازه‌گیری‌های ECSA را قبل و بعد از فعال‌سازی الکتروشیمیایی انجام دادیم و نتایج نشان داد که ECSA مربوط به Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS قابل مقایسه بودند (شکل تکمیلی 21)، به استثنای تأثیر چگالی مکان فعال پس از اصلاح V بر افزایش کاتالیزوری.
طبق دانش عمومی پذیرفته‌شده، در الکترواکسیداسیون الکل‌ها یا سایر زیرلایه‌های هسته‌دوست با کاتالیز Ni(OH)2، Ni(OH)2 ابتدا الکترون‌ها و پروتون‌ها را از دست می‌دهد و سپس از طریق مراحل الکتروشیمیایی در یک پتانسیل آندی خاص به NiOOH احیا می‌شود38،39،40،41. NiOOH تشکیل‌شده سپس به عنوان یک گونه COR فعال واقعی عمل می‌کند تا هیدروژن و الکترون‌ها را از زیرلایه هسته‌دوست از طریق مراحل شیمیایی جدا کند و محصول اکسید شده را تشکیل دهد20،41. با این حال، اخیراً گزارش شده است که اگرچه احیا به NiOOH ممکن است به عنوان مرحله تعیین‌کننده سرعت (RDS) برای الکترواکسیداسیون الکل روی Ni(OH)2 عمل کند، همانطور که در مقالات اخیر پیشنهاد شده است، اکسیداسیون الکل‌های Ni3+ ممکن است یک فرآیند خودبه‌خودی از طریق انتقال الکترون غیر اکسایش-کاهش از طریق اوربیتال‌های اشغال نشده Ni3+41،42 باشد. با الهام از مطالعه‌ی مکانیسمی گزارش‌شده در همان مقاله، ما از نمک دی‌سدیم اکتاهیدرات دی‌متیل‌گلی‌اکسیم (C4H6N2Na2O2 8H2O) به عنوان یک مولکول کاوشگر برای ثبت درجا هرگونه تشکیل Ni2+ ناشی از کاهش Ni3+ در طول COR استفاده کردیم (شکل تکمیلی 22 و یادداشت تکمیلی 3). نتایج، تشکیل Ni2+ را نشان داد که تأیید می‌کند کاهش شیمیایی NiOOH و الکترواکسیداسیون Ni(OH)2 به طور همزمان در طول فرآیند COR رخ داده است. بنابراین، فعالیت کاتالیزوری ممکن است به طور قابل توجهی به سینتیک کاهش Ni(OH)2 به NiOOH بستگی داشته باشد. بر اساس این اصل، در مرحله‌ی بعد بررسی کردیم که آیا اصلاح V باعث تسریع کاهش Ni(OH)2 و در نتیجه بهبود COR می‌شود یا خیر.
ما ابتدا از تکنیک‌های رامان درجا برای نشان دادن اینکه NiOOH فاز فعال برای COR روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS است، استفاده کردیم. این کار با مشاهده تشکیل NiOOH در پتانسیل‌های مثبت و مصرف بعدی آن پس از معرفی سیکلوهگزانون، پس از فرآیند "الکتروشیمیایی-شیمیایی" فوق‌الذکر (شکل 3a) انجام شد. علاوه بر این، واکنش‌پذیری NiV-LDH-NS بازسازی‌شده از Ni(OH)2-NS فراتر رفت، همانطور که با ناپدید شدن سریع سیگنال رامان Ni3+–O نشان داده شد. سپس نشان دادیم که NiV-LDH-NS در مقایسه با Ni(OH)2-NS در حضور یا عدم حضور سیکلوهگزانون، پتانسیل مثبت کمتری برای تشکیل NiOOH نشان می‌دهد (شکل 3b، c و شکل تکمیلی 4c، d). نکته قابل توجه این است که عملکرد برتر OER در NiV-LDH-NS منجر به چسبیدن حباب‌های بیشتر به لنز جلویی عدسی اندازه‌گیری رامان می‌شود که باعث ناپدید شدن پیک رامان در 1.55 VRHE می‌شود (شکل تکمیلی 4d). طبق نتایج DEMS (شکل تکمیلی 18)، چگالی جریان در پتانسیل‌های پایین (VRHE < 1.58 برای Ni(OH)2-NS و VRHE < 1.53 برای NiV-LDH-NS) عمدتاً به دلیل بازسازی یون‌های Ni2+ به جای OER در غیاب سیکلوهگزانون است. بنابراین، پیک اکسیداسیون Ni2+ در منحنی LSV قوی‌تر از NiV-LDH-NS است، که نشان می‌دهد اصلاح V به NiV-LDH-NS توانایی بازسازی بیشتری می‌بخشد (برای تجزیه و تحلیل دقیق به شکل تکمیلی 19 مراجعه کنید).
الف) طیف رامان درجا Ni(OH)2-NS (چپ) و NiV-LDH-NS (راست) تحت شرایط OCP پس از پیش اکسیداسیون در 1.5 VRHE در 0.5 مولار KOH و 0.4 مولار سیکلوهگزانون به مدت 60 ثانیه. ب) طیف رامان درجا Ni(OH)2-NS و c) NiV-LDH-NS در 0.5 مولار KOH + 0.4 مولار سیکلوهگزانون در پتانسیل‌های مختلف. د) طیف XANES درجا Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS در لبه K-Ni در 0.5 مولار KOH و e) 0.5 مولار KOH و 0.4 مولار سیکلوهگزانون. شکل داخل تصویر، ناحیه طیفی بزرگنمایی شده بین 8342 و 8446 الکترون ولت را نشان می‌دهد. ج) حالت‌های ظرفیت Ni در Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS در پتانسیل‌های مختلف. g طیف‌های EXAFS نیکل درجا مربوط به NiV-LDH-NS قبل و بعد از وارد کردن سیکلوهگزانون در پتانسیل‌های مختلف. h مدل‌های نظری Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS. بالا: در Ni(OH)2-NS، تغییر آهسته از Ni(OH)2-NS به NiOOH به عنوان RDS عمل می‌کند، در حالی که سیکلوهگزانون گونه‌های نیکل با ظرفیت بالا را از طریق مراحل شیمیایی کاهش می‌دهد تا حالت نیکل با ظرفیت پایین را برای تولید AA حفظ کند. پایین: در NiV-LDH-NS، مرحله تغییر شکل با اصلاح V تسهیل می‌شود و منجر به انتقال RDS از مرحله تغییر شکل به مرحله شیمیایی می‌شود. i انرژی آزاد گیبس هنگام بازسازی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS تغییر می‌کند. داده‌های خام برای aj و i در فایل داده‌های خام ارائه شده‌اند.
برای بررسی تکامل ساختارهای اتمی و الکترونیکی در طول کاهش کاتالیزور، ما آزمایش‌های طیف‌سنجی جذب اشعه ایکس درجا (XAS) را انجام دادیم که ابزاری قدرتمند برای بررسی دینامیک گونه‌های نیکل در سه مرحله متوالی فراهم کرد: OER، تزریق سیکلوهگزانون و COR در پتانسیل مدار باز (OCP). شکل، طیف‌های XANES لبه K نیکل را با افزایش پتانسیل قبل و بعد از تزریق سیکلوهگزانون نشان می‌دهد (شکل 3d، e). در پتانسیل یکسان، انرژی لبه جذب NiV-LDH-NS به طور قابل توجهی مثبت‌تر از Ni(OH)2-NS است (شکل 3d، e، تصویر داخل کادر). میانگین ظرفیت نیکل تحت هر شرایط با برازش ترکیبی خطی طیف‌های XANES و رگرسیون تغییر انرژی جذب لبه K نیکل (شکل 3f)، با طیف مرجع گرفته شده از مقالات منتشر شده (شکل تکمیلی 23)43 تخمین زده شد.
در مرحله اول (قبل از معرفی سیکلوهگزانون، مربوط به فرآیند OER؛ شکل 3f، سمت چپ)، در پتانسیل کاتالیزور بازسازی نشده (<1.3 VRHE)، حالت ظرفیت Ni در NiV-LDH-NS (+1.83) کمی کمتر از Ni(OH)2-NS (+1.97) است که می‌توان آن را به انتقال الکترون از V به Ni نسبت داد، که با نتایج XPS ذکر شده در بالا (شکل 2f) مطابقت دارد. هنگامی که پتانسیل از نقطه کاهش (1.5 VRHE) فراتر می‌رود، حالت ظرفیت Ni در NiV-LDH-NS (+3.28) افزایش واضح‌تری را در مقایسه با Ni(OH)2-NS (+2.49) نشان می‌دهد. در پتانسیل بالاتر (1.8 VRHE)، حالت ظرفیت ذرات Ni به دست آمده در NiV-LDH-NS (+3.64) بالاتر از Ni(OH)2-NS (+3.47) است. طبق گزارش‌های اخیر، این فرآیند مربوط به تشکیل گونه‌های Ni4+ با ظرفیت بالا در ساختار Ni3+xOOH1-x است (Ni3+x گونه‌ی ترکیبی از Ni3+ و Ni4+ است)، که قبلاً فعالیت کاتالیزوری افزایش‌یافته‌ای را در هیدروژن‌زدایی الکل نشان داده است38،39،44. بنابراین، عملکرد برتر NiV-LDH-NS در COR ممکن است به دلیل کاهش‌پذیری بیشتر برای تشکیل گونه‌های Ni با ظرفیت بالای فعال کاتالیزوری باشد.
در مرحله دوم (وارد کردن سیکلوهگزانون پس از باز شدن حلقه، شکل 3f)، حالت ظرفیت Ni در هر دو کاتالیزور به طور قابل توجهی کاهش یافت، که مربوط به فرآیند کاهش Ni3+xOOH1-x توسط سیکلوهگزانون است، که با نتایج طیف‌سنجی رامان درجا (شکل 3a) سازگار است، و حالت ظرفیت Ni تقریباً به حالت اولیه (مرحله اول در پتانسیل پایین) بهبود یافت، که نشان دهنده برگشت‌پذیری فرآیند اکسایش-کاهش Ni به Ni3+xOOH1-x است.
در مرحله سوم (فرآیند COR) در پتانسیل‌های COR (1.5 و 1.8 VRHE؛ شکل 3f، سمت راست)، حالت ظرفیت Ni در Ni(OH)2-NS تنها اندکی افزایش یافت (+2.16 و +2.40)، که به طور قابل توجهی کمتر از پتانسیل مشابه در مرحله اول (+2.49 و +3.47) است. این نتایج نشان می‌دهد که پس از تزریق سیکلوهگزانون، COR به صورت سینتیکی توسط اکسیداسیون آهسته Ni2+ به Ni3+x (یعنی بازسازی Ni) محدود می‌شود، نه توسط مرحله شیمیایی بین NiOOH و سیکلوهگزانون روی Ni(OH)2-NS، که Ni را در حالت ظرفیت پایین باقی می‌گذارد. بنابراین، نتیجه می‌گیریم که بازسازی Ni می‌تواند به عنوان RDS در فرآیند COR روی Ni(OH)2-NS عمل کند. در مقابل، NiV-LDH-NS در طول فرآیند COR، ظرفیت نسبتاً بالایی از گونه‌های Ni (>3) را حفظ کرد و ظرفیت در مقایسه با مرحله اول در پتانسیل‌های یکسان (1.65 و 1.8 VRHE) بسیار کمتر (کمتر از 0.2) کاهش یافت، که نشان می‌دهد اصلاح V از نظر سینتیکی اکسیداسیون Ni2+ به Ni3+x را افزایش داده و فرآیند کاهش Ni را سریع‌تر از مرحله شیمیایی کاهش سیکلوهگزانون می‌کند. نتایج ساختار ریز جذب اشعه ایکس گسترده (EXAFS) همچنین تبدیل کامل پیوندهای Ni-O (از 1.6 به 1.4 آنگستروم) و Ni-Ni(V) (از 2.8 به 2.4 آنگستروم) را در حضور سیکلوهگزانون نشان داد. این با بازسازی فاز Ni(OH)2 به فاز NiOOH و کاهش شیمیایی فاز NiOOH توسط سیکلوهگزانون سازگار است (شکل 3g). با این حال، سیکلوهگزانون به طور قابل توجهی مانع از سینتیک کاهش Ni(OH)2-NS شد (برای جزئیات بیشتر به یادداشت تکمیلی 4 و شکل تکمیلی 24 مراجعه کنید).
به طور کلی، در Ni(OH)2-NS (شکل 3h، بالا)، مرحله کاهش آهسته از فاز Ni(OH)2 به فاز NiOOH ممکن است به عنوان RDS فرآیند کلی COR عمل کند، نه به عنوان مرحله شیمیایی تشکیل AA از سیکلوهگزانون در طول کاهش شیمیایی NiOOH. در NiV-LDH-NS (شکل 3h، پایین)، اصلاح V سینتیک اکسیداسیون Ni2+ به Ni3+x را افزایش می‌دهد و در نتیجه تشکیل NiVOOH را تسریع می‌کند (به جای مصرف از طریق کاهش شیمیایی)، که RDS را به سمت مرحله شیمیایی تغییر می‌دهد. برای درک بازسازی Ni ناشی از اصلاح V، محاسبات نظری بیشتری انجام دادیم. همانطور که در شکل 3h نشان داده شده است، فرآیند بازسازی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS را شبیه‌سازی کردیم. گروه‌های هیدروکسیل شبکه روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS با استخراج OH- در الکترولیت پروتون‌زدایی می‌شوند تا اکسیژن شبکه‌ای با کمبود الکترون تشکیل دهند. واکنش‌های شیمیایی مربوطه به شرح زیر است:
تغییر انرژی آزاد گیبس بازسازی محاسبه شد (شکل 3i) و NiV-LDH-NS (0.81 eV) تغییر انرژی آزاد گیبس بسیار کمتری نسبت به Ni(OH)2-NS (1.66 eV) نشان داد، که نشان می‌دهد اصلاح V ولتاژ مورد نیاز برای بازسازی Ni را کاهش داده است. ما معتقدیم که پیشبرد بازسازی ممکن است سد انرژی کل COR را کاهش دهد (برای جزئیات به مطالعه مکانیسم واکنش در زیر مراجعه کنید)، در نتیجه واکنش را در چگالی جریان‌های بالاتر تسریع می‌کند.
تجزیه و تحلیل فوق نشان می‌دهد که اصلاح V باعث بازآرایی سریع فاز Ni(OH)2 می‌شود و در نتیجه سرعت واکنش و به نوبه خود، چگالی جریان COR را افزایش می‌دهد. با این حال، جایگاه‌های Ni3+x همچنین می‌توانند فعالیت OER را افزایش دهند. از منحنی LSV بدون سیکلوهگزانون، مشخص است که چگالی جریان NiV-LDH-NS بیشتر از Ni(OH)2-NS است (شکل تکمیلی 19)، که باعث می‌شود واکنش‌های COR و OER واکنش‌های رقابتی تشکیل دهند. بنابراین، FE به طور قابل توجهی بالاتر AA نسبت به NiV-LDH-NS را نمی‌توان به طور کامل با اصلاح V که باعث بازآرایی فاز می‌شود، توضیح داد.
به طور کلی پذیرفته شده است که در محیط‌های قلیایی، واکنش‌های الکترواکسیداسیون سوبستراهای هسته‌دوست معمولاً از مدل لانگمویر-هینشل‌وود (LH) پیروی می‌کنند. به طور خاص، سوبسترا و آنیون‌های OH− به طور رقابتی روی سطح کاتالیزور جذب می‌شوند و OH− جذب شده به گروه‌های هیدروکسیل فعال (OH*) اکسید می‌شود که به عنوان الکتروفیل برای اکسیداسیون نوکلئوفیل‌ها عمل می‌کنند، مکانیسمی که قبلاً توسط داده‌های تجربی و/یا محاسبات نظری نشان داده شده است45،46،47. بنابراین، غلظت واکنش‌دهنده‌ها و نسبت آنها (سوبسترای آلی و OH−) می‌تواند پوشش واکنش‌دهنده سطح کاتالیزور را کنترل کند و در نتیجه بر FE و بازده محصول هدف تأثیر بگذارد14،48،49،50. در مورد ما، فرض می‌کنیم که پوشش سطحی بالای سیکلوهگزانون در NiV-LDH-NS به فرآیند COR کمک می‌کند و برعکس، پوشش سطحی پایین سیکلوهگزانون در Ni(OH)2-NS به فرآیند OER کمک می‌کند.
برای آزمایش فرضیه فوق، ابتدا دو سری آزمایش مربوط به غلظت واکنش‌دهنده‌ها (C، سیکلوهگزانون و COH−) انجام دادیم. آزمایش اول با الکترولیز در پتانسیل ثابت (1.8 VRHE) بر روی کاتالیزورهای Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS با مقادیر مختلف سیکلوهگزانون C (0.05 ~ 0.45 M) و مقدار ثابت COH− (0.5 M) انجام شد. سپس، بهره‌وری FE و AA محاسبه شد. برای کاتالیزور NiV-LDH-NS، رابطه بین بازده AA و سیکلوهگزانون C یک منحنی معمولی "نوع آتشفشانی" را در حالت LH نشان داد (شکل 4a)، که نشان می‌دهد پوشش بالای سیکلوهگزانون با جذب OH− رقابت می‌کند. در حالی که برای Ni(OH)2-NS، بازده AA با افزایش C سیکلوهگزانون از 0.05 به 0.45 مولار به صورت یکنواخت افزایش یافت، که نشان می‌دهد اگرچه غلظت حجمی سیکلوهگزانون بالا بود (0.45 مولار)، پوشش سطحی آن هنوز نسبتاً کم بود. علاوه بر این، با افزایش COH− به 1.5 مولار، یک منحنی "نوع آتشفشانی" بسته به C سیکلوهگزانون روی Ni(OH)2-NS مشاهده شد و نقطه عطف عملکرد در مقایسه با NiV-LDH-NS به تأخیر افتاد، که بیشتر جذب ضعیف سیکلوهگزانون روی Ni(OH)2-NS را اثبات می‌کند (شکل تکمیلی 25a و یادداشت 5). علاوه بر این، FE AA روی NiV-LDH-NS به C-سیکلوهگزانون بسیار حساس بود و با افزایش C-سیکلوهگزانون از 0.05 مولار به 0.3 مولار، به سرعت به بیش از 80٪ افزایش یافت، که نشان می‌دهد سیکلوهگزانون به راحتی روی NiV-LDH-NS غنی می‌شود (شکل 4b). در مقابل، افزایش غلظت C-سیکلوهگزانون، OER روی Ni(OH)2-NS را به طور قابل توجهی مهار نکرد، که ممکن است به دلیل جذب ناکافی سیکلوهگزانون باشد. برعکس، بررسی بیشتر وابستگی COH− به راندمان کاتالیزوری نیز تأیید کرد که جذب سیکلوهگزانون در مقایسه با NiV-LDH-NS بهبود یافته است، که می‌تواند COH− بالاتری را در طول فرآیند COR بدون کاهش FE AA تحمل کند (شکل‌های تکمیلی 25b، c و یادداشت 5).
بهره‌وری AA و EF مربوط به b Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS روی سیکلوهگزانون با C مختلف در 0.5 مولار KOH. c انرژی‌های جذب سیکلوهگزانون روی NiOOH و NiVOOH. d FE مربوط به AA روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS در 0.5 مولار KOH و 0.4 مولار سیکلوهگزانون در 1.80 VRHE با استفاده از استراتژی‌های پتانسیل ناپیوسته و ثابت. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار سه اندازه‌گیری مستقل با استفاده از همان نمونه هستند و در محدوده 10٪ قرار دارند. e بالا: روی Ni(OH)2-NS، سیکلوهگزانون با مساحت سطح پایین C به طور ضعیفی توسط سیکلوهگزانون جذب می‌شود و در نتیجه رقابت شدیدی برای OER ایجاد می‌شود. پایین: روی NiV-LDH-NS، غلظت سطح بالای سیکلوهگزانون C با افزایش جذب سیکلوهگزانون مشاهده می‌شود که منجر به سرکوب OER می‌شود. داده‌های خام مربوط به a تا d در فایل داده‌های خام ارائه شده‌اند.
برای آزمایش جذب افزایش‌یافته سیکلوهگزانون روی NiV-LDH-NS، ما از یک میکروترازوی کریستال کوارتز کوپل شده الکتروشیمیایی (E-QCM) برای نظارت بر تغییر جرم گونه‌های جذب‌شده در زمان واقعی استفاده کردیم. نتایج نشان داد که ظرفیت جذب اولیه سیکلوهگزانون روی NiV-LDH-NS در حالت OCP، 1.6 برابر بیشتر از Ni(OH)2-NS بود و این تفاوت در ظرفیت جذب با افزایش پتانسیل به 1.5 VRHE بیشتر افزایش یافت (شکل تکمیلی 26). محاسبات DFT با قطبش اسپینی برای بررسی رفتار جذب سیکلوهگزانون روی NiOOH و NiVOOH انجام شد (شکل 4c). سیکلوهگزانون با انرژی جذب (Eads) برابر با -0.57 eV روی مرکز Ni روی NiOOH جذب می‌شود، در حالی که سیکلوهگزانون می‌تواند یا روی مرکز Ni یا روی مرکز V روی NiVOOH جذب شود، که در آن مرکز V، Eads بسیار کمتری (-0.69 eV) فراهم می‌کند، که با جذب قوی‌تر مشاهده شده سیکلوهگزانون روی NiVOOH سازگار است.
برای تأیید بیشتر اینکه جذب افزایش‌یافته سیکلوهگزانون می‌تواند تشکیل AA را افزایش داده و OER را مهار کند، ما از استراتژی پتانسیل ناپیوسته برای غنی‌سازی سیکلوهگزانون روی سطح کاتالیزور (برای Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS) استفاده کردیم که از گزارش‌های قبلی الهام گرفته شده بود. 51، 52 به طور خاص، ما پتانسیل 1.8 VRHE را به COR اعمال کردیم، سپس آن را به حالت OCP تغییر دادیم و سپس آن را به 1.8 VRHE برگرداندیم. در این حالت، سیکلوهگزانون می‌تواند بین الکترولیزها در حالت OCP روی سطح کاتالیزور تجمع یابد (برای روش‌های دقیق به بخش روش‌ها مراجعه کنید). نتایج نشان داد که برای Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS، استفاده از الکترولیز پتانسیل ناپیوسته عملکرد کاتالیزوری را در مقایسه با الکترولیز پتانسیل ثابت بهبود بخشید (شکل 4d). نکته قابل توجه این است که Ni(OH)2-NS بهبود قابل توجهی در COR (AA FE: از 51% به 82%) و کاهش OER (O2 FE: از 27% به 4%) نسبت به NiV-LDH-NS نشان داد، که به این واقعیت نسبت داده شد که تجمع سیکلوهگزانون می‌تواند تا حد بیشتری روی کاتالیزور با ظرفیت جذب ضعیف‌تر (یعنی Ni(OH)2-NS) با الکترولیز پتانسیل متناوب بهبود یابد.
به طور کلی، مهار OER روی NiV-LDH-NS را می‌توان به افزایش جذب سیکلوهگزانون نسبت داد (شکل 4e). روی Ni(OH)2-NS (شکل 4e، بالا)، جذب ضعیف سیکلوهگزانون منجر به پوشش نسبتاً کم سیکلوهگزانون و پوشش نسبتاً زیاد OH* روی سطح کاتالیزور شد. بنابراین، گونه‌های OH* اضافی منجر به رقابت شدید برای OER و کاهش FE AA می‌شوند. در مقابل، روی NiV-LDH-NS (شکل 4e، پایین)، اصلاح V ظرفیت جذب سیکلوهگزانون را افزایش داد، در نتیجه C سطح سیکلوهگزانون را افزایش داد و به طور مؤثر از گونه‌های OH* جذب شده برای COR استفاده کرد، تشکیل AA را افزایش داد و OER را مهار کرد.
علاوه بر بررسی تأثیر اصلاح V بر بازسازی گونه‌های Ni و جذب سیکلوهگزانون، ما همچنین بررسی کردیم که آیا V مسیر تشکیل AA را از COR تغییر می‌دهد یا خیر. چندین مسیر COR مختلف در مقالات پیشنهاد شده است و ما احتمالات آنها را در سیستم واکنش خود تجزیه و تحلیل کردیم (برای جزئیات بیشتر به شکل تکمیلی 27 و یادداشت تکمیلی 6 مراجعه کنید)13،14،26. ابتدا، گزارش شده است که اولین مرحله از مسیر COR ممکن است شامل اکسیداسیون اولیه سیکلوهگزانون برای تشکیل واسطه کلیدی 2-هیدروکسی سیکلوهگزانون (2)13،14 باشد. برای تأیید این فرآیند، ما از 5،5-دی متیل-1-پیرولیدین N-اکسید (DMPO) برای به دام انداختن واسطه‌های فعال جذب شده روی سطح کاتالیزور استفاده کردیم و EPR را مطالعه کردیم. نتایج EPR وجود رادیکال‌های C-محور (R) و رادیکال‌های هیدروکسیل (OH) را در هر دو کاتالیزور در طول فرآیند COR نشان داد، که نشان می‌دهد دهیدروژناسیون Cα-H سیکلوهگزانون یک رادیکال انولات واسطه (1) تشکیل می‌دهد که سپس توسط OH* اکسید شده و 2 را تشکیل می‌دهد (شکل 5a و شکل تکمیلی 28). اگرچه واسطه‌های یکسانی در هر دو کاتالیزور شناسایی شدند، کسر مساحت سیگنال R در NiV-LDH-NS نسبتاً بیشتر از Ni(OH)2-NS بود، که ممکن است به دلیل ظرفیت جذب افزایش یافته سیکلوهگزانون باشد (جدول تکمیلی 3 و یادداشت 7). ما همچنین از 2 و 1،2-سیکلوهگزان دیون (3) به عنوان واکنش‌دهنده‌های اولیه برای الکترولیز استفاده کردیم تا بررسی کنیم که آیا V مرحله اکسیداسیون بعدی را تغییر می‌دهد یا خیر. نتایج الکترولیز واسطه‌های بالقوه (2 و 3) روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS گزینش‌پذیری محصول قابل مقایسه‌ای را نشان داد، که نشان می‌دهد واکنش COR روی Ni(OH)2-NS یا NiV-LDH-NS از طریق مسیرهای مشابه انجام شده است (شکل 5b). علاوه بر این، AA تنها زمانی محصول اصلی بود که 2 به عنوان واکنش‌دهنده استفاده شد، که نشان می‌دهد AA از طریق یک فرآیند اکسیداسیون مستقیم از طریق شکستن پیوند Cα-Cβ مربوط به 2 به دست آمده است، نه اکسیداسیون بعدی به 3 در هر دو کاتالیزور، زیرا AA عمدتاً زمانی به GA تبدیل شد که 3 به عنوان واکنش‌دهنده اولیه استفاده شد (شکل‌های تکمیلی 29، 30).
سیگنال EPR مربوط به NiV-LDH-NS در 0.5 M KOH + 0.4 M سیکلوهگزانون. b نتایج آنالیز الکتروکاتالیستی 2-هیدروکسی سیکلوهگزانون (2) و 1،2-سیکلوهگزان دیون (3). الکترولیز در 0.5 M KOH و 0.1 M 2 یا 3 در 1.8 VRE به مدت یک ساعت انجام شد. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار دو اندازه‌گیری مستقل با استفاده از کاتالیزور یکسان هستند. c مسیرهای واکنش پیشنهادی COR روی دو کاتالیزور. d تصویر شماتیک از مسیر COR روی Ni(OH)2-NS (چپ) و d NiV-LDH-NS (راست). فلش‌های قرمز مراحلی را نشان می‌دهند که اصلاح V در فرآیند COR ایجاد می‌کند. داده‌های خام برای a و b در فایل داده‌های خام ارائه شده‌اند.
به طور کلی، ما نشان دادیم که Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS واکنش COR را از طریق یک مسیر مشابه کاتالیز می‌کنند: سیکلوهگزانون روی سطح کاتالیزور جذب می‌شود، دهیدروژنه می‌شود و الکترون‌ها را به شکل 1 از دست می‌دهد، که سپس توسط OH* به شکل 2 اکسید می‌شود و به دنبال آن تبدیل‌های چند مرحله‌ای برای تولید AA انجام می‌شود (شکل 5c). با این حال، هنگامی که سیکلوهگزانون به عنوان واکنش‌دهنده استفاده شد، رقابت OER فقط روی Ni(OH)2-NS مشاهده شد، در حالی که کمترین مقدار اکسیژن هنگام استفاده از 2 و 3 به عنوان واکنش‌دهنده جمع‌آوری شد. بنابراین، تفاوت‌های مشاهده شده در عملکرد کاتالیزوری ممکن است به دلیل تغییرات در سد انرژی RDS و ظرفیت جذب سیکلوهگزانون ناشی از اصلاح V باشد تا تغییرات در مسیر واکنش. بنابراین ما RDS مسیرهای واکنش را در هر دو کاتالیزور تجزیه و تحلیل کردیم. نتایج طیف‌سنجی آکوستیک پرتو ایکس درجا که در بالا ذکر شد، نشان می‌دهد که اصلاح V، RDS را در واکنش COR از مرحله بازسازی به مرحله شیمیایی منتقل می‌کند و فاز NiOOH و گونه‌های Ni با ظرفیت بالا را روی NiV-LDH-NS دست‌نخورده نگه می‌دارد (شکل 3f، شکل تکمیلی 24، و نکته 4). ما فرآیندهای واکنش نشان داده شده توسط چگالی جریان در هر قسمت از مناطق پتانسیل مختلف را در طول اندازه‌گیری CV بیشتر تجزیه و تحلیل کردیم (برای جزئیات به شکل تکمیلی 31 و نکته 8 مراجعه کنید) و آزمایش‌های تبادل ایزوتوپ جنبشی H/D را انجام دادیم که به طور کلی نشان داد که RDS COR روی NiV-LDH-NS شامل تجزیه پیوند Cα-H در مرحله شیمیایی است تا مرحله کاهش (برای جزئیات بیشتر به شکل تکمیلی 32 و نکته 8 مراجعه کنید).
بر اساس تحلیل فوق، اثر کلی اصلاح V در شکل 5d نشان داده شده است. کاتالیزورهای Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS در پتانسیل‌های آندی بالا تحت بازسازی سطح قرار می‌گیرند و COR را از طریق مسیری مشابه کاتالیز می‌کنند. در Ni(OH)2-NS (شکل 5d، چپ)، مرحله بازسازی RDS در طول فرآیند COR است. در حالی که در NiV-LDH-NS (شکل 5d، راست)، اصلاح V به طور قابل توجهی فرآیند بازسازی را تسریع کرده و RDS را به دهیدروژناسیون Cα-H سیکلوهگزانون به شکل 1 تبدیل می‌کند. علاوه بر این، جذب سیکلوهگزانون در محل V رخ داد و در NiV-LDH-NS افزایش یافت، که به سرکوب OER کمک کرد.
با توجه به عملکرد الکتروکاتالیستی عالی NiV-LDH-NS با FE بالا در یک محدوده پتانسیل وسیع، ما یک MEA برای دستیابی به تولید مداوم AA طراحی کردیم. MEA با استفاده از NiV-LDH-NS به عنوان آند، PtRu/C تجاری به عنوان کاتد53 و یک غشای تبادل آنیون (نوع: FAA-3-50) (شکل 6a و شکل تکمیلی 33)54 مونتاژ شد. از آنجایی که ولتاژ سلول کاهش یافت و FE AA در مطالعه فوق با 0.5 مولار KOH قابل مقایسه بود، غلظت آنولیت به 1 مولار KOH بهینه شد (شکل تکمیلی 25c). منحنی‌های LSV ثبت شده در شکل تکمیلی 34 نشان داده شده‌اند که نشان می‌دهد راندمان COR NiV-LDH-NS به طور قابل توجهی بالاتر از Ni(OH)2-NS است. برای نشان دادن برتری NiV-LDH-NS، الکترولیز جریان ثابت با چگالی جریان پله‌ای از 50 تا 500 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع انجام شد و ولتاژ سلول مربوطه ثبت گردید. نتایج نشان داد که NiV-LDH-NS ولتاژ سلولی 1.76 ولت را در چگالی جریان 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع نشان می‌دهد که حدود 16٪ کمتر از Ni(OH)2-NS (2.09 ولت) است که نشان‌دهنده راندمان انرژی بالاتر آن در تولید AA است (شکل 6b).
نمودار شماتیک باتری جریانی. ب) ولتاژ سلول بدون جبران iR روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS در 1 مولار KOH و 0.4 مولار سیکلوهگزانون در چگالی‌های جریان مختلف. ج) بازده AA و FE روی Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS در چگالی‌های جریان مختلف. میله‌های خطا نشان‌دهنده انحراف معیار دو اندازه‌گیری مستقل با استفاده از کاتالیزور یکسان هستند. د) مقایسه عملکرد کاتالیزوری کار ما با سایر سیستم‌های باتری جریانی گزارش شده14،17،19. پارامترهای واکنش و ویژگی‌های واکنش به طور مفصل در جدول تکمیلی 2 فهرست شده‌اند. ه) ولتاژ سلول و FE AA روی NiV-LDH-NS به ترتیب در 200 و 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع در آزمایش بلندمدت. داده‌های خام برای be به عنوان یک فایل داده خام ارائه شده‌اند.
در همین حال، همانطور که در شکل 6c نشان داده شده است، NiV-LDH-NS اساساً بازده تبدیل فوریه خوبی (83% تا 61%) را در چگالی جریان بالاتر (200 تا 500 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) حفظ کرد و در نتیجه بهره‌وری AA را بهبود بخشید (1031 تا 1900 میکرومول بر سانتی‌متر مربع در ساعت). در همین حال، تنها 0.8% از آنیون‌های آدیپیک اسید پس از الکترولیز در محفظه کاتد مشاهده شدند، که نشان می‌دهد گذار سیکلوهگزانون در مورد ما قابل توجه نبوده است (شکل تکمیلی 35). در مقابل، با همان نرخ افزایش چگالی جریان، بازده تبدیل فوریه AA روی Ni(OH)2-NS از 61% به 34% کاهش یافت که بهبود بهره‌وری AA را دشوار کرد (762 تا 1050 میکرومول بر سانتی‌متر مربع در ساعت). به طور خاص، عملکرد AA به دلیل رقابت شدید از سوی OER حتی اندکی کاهش یافت و بنابراین FE AA با افزایش چگالی جریان (از 200 به 250 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، شکل تکمیلی 5) به شدت کاهش یافت. تا آنجا که ما می‌دانیم، نتایج کاتالیزوری با استفاده از MEA با کاتالیزورهای NiV-LDH-NS به طور قابل توجهی از عملکرد راکتورهای جریان گزارش شده قبلی با کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل (جدول تکمیلی 2) فراتر می‌رود. علاوه بر این، همانطور که در شکل 6d نشان داده شده است، NiV-LDH-NS از نظر چگالی جریان، ولتاژ سلول و FE AA در مقایسه با بهترین کاتالیزور مبتنی بر Co، یعنی Co3O4 با پشتیبانی گرافن (Co3O4/GDY)17، مزایای قابل توجهی نشان داد. علاوه بر این، ما مصرف انرژی تولید AA را ارزیابی کردیم و نشان دادیم که مصرف AA بسیار پایین است، تنها 2.4 وات ساعت gAA-1 در چگالی جریان 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع و ولتاژ سلول 1.76 ولت (محاسبات دقیق در یادداشت تکمیلی 1 ارائه شده است). در مقایسه با بهترین نتیجه 4.1 وات ساعت gAA-1 برای Co3O4/GDY که قبلاً گزارش شده است، مصرف انرژی برای تولید AA در کار ما 42٪ کاهش و بهره‌وری 4 برابر افزایش یافت (1536 در مقابل 319 میکرومول بر سانتی‌متر مربع بر ساعت)17.
پایداری کاتالیزور NiV-LDH-NS برای تولید طولانی مدت AA در MEA به ترتیب در چگالی جریان‌های 200 و 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع ارزیابی شد (شکل 6e). از آنجایی که OH− در چگالی جریان‌های بالاتر سریع‌تر مصرف می‌شود، نرخ تجدید الکترولیت در 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع بیشتر از 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع است (برای جزئیات به بخش فرعی «اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی» مراجعه کنید). در چگالی جریان 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، میانگین بازده COR در 6 ساعت اول 93٪ بود، سپس پس از 60 ساعت کمی به 81٪ کاهش یافت، در حالی که ولتاژ سلول کمی 7٪ افزایش یافت (از 1.62 ولت به 1.73 ولت)، که نشان دهنده پایداری خوب است. با افزایش چگالی جریان به 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، بازده AA تقریباً بدون تغییر باقی ماند (از 85٪ به 72٪ کاهش یافت)، اما ولتاژ سلول در طول آزمایش 46 ساعته به طور قابل توجهی افزایش یافت (از 1.71 به 2.09 ولت، معادل 22٪) (شکل 6e). ما حدس می‌زنیم که دلیل اصلی کاهش عملکرد، خوردگی غشای تبادل آنیون (AEM) توسط سیکلوهگزانون است که منجر به افزایش مقاومت سلول و ولتاژ سلول الکترولیز می‌شود (شکل تکمیلی 36)، که با نشت جزئی الکترولیت از آند به کاتد همراه است و در نتیجه حجم آنولیت کاهش می‌یابد و نیاز به توقف الکترولیز احساس می‌شود. علاوه بر این، کاهش FE AA همچنین می‌تواند به دلیل شسته شدن کاتالیزورها باشد که به باز شدن فوم نیکل برای OER کمک می‌کند. برای نشان دادن تأثیر AEM خورده‌شده بر تخریب پایداری در جریان 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، پس از 46 ساعت الکترولیز، آن را با یک AEM جدید جایگزین کردیم. همانطور که انتظار می‌رفت، بازده کاتالیزوری به وضوح بازیابی شد، به طوری که ولتاژ سلول به طور قابل توجهی به مقدار اولیه کاهش یافت (از 2.09 به 1.71 ولت) و سپس در طول 12 ساعت بعدی الکترولیز کمی افزایش یافت (از 1.71 به 1.79 ولت، افزایش 5 درصدی؛ شکل 6e).
در مجموع، ما توانستیم به پایداری تولید مداوم AA به مدت 60 ساعت در چگالی جریان 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع دست یابیم، که نشان می‌دهد FE و ولتاژ سلول AA به خوبی حفظ شده‌اند. ما همچنین چگالی جریان بالاتر 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع را امتحان کردیم و به پایداری کلی 58 ساعت دست یافتیم و AEM را پس از 46 ساعت با یک AEM جدید جایگزین کردیم. مطالعات فوق پایداری کاتالیزور را نشان می‌دهد و به وضوح نیاز به توسعه AEMهای با توان بالاتر در آینده را برای بهبود پایداری طولانی‌مدت MEA برای تولید مداوم AA در چگالی جریان‌های ایده‌آل صنعتی نشان می‌دهد.
بر اساس عملکرد MEA ما، ما یک فرآیند تولید کامل اسید آمینه شامل واحدهای تغذیه سوبسترا، الکترولیز، خنثی‌سازی و جداسازی را پیشنهاد کردیم (شکل تکمیلی 37). یک تجزیه و تحلیل عملکرد اولیه برای ارزیابی امکان‌سنجی اقتصادی سیستم با استفاده از مدل تولید کربوکسیلات الکتروکاتالیستی الکترولیت قلیایی55 انجام شد. در این مورد، هزینه‌ها شامل سرمایه، عملیات و مواد (شکل 7a و شکل تکمیلی 38) و درآمدها از تولید اسید آمینه و H2 حاصل می‌شوند. نتایج TEA نشان می‌دهد که تحت شرایط عملیاتی ما (چگالی جریان 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، ولتاژ سلول 1.76 ولت، FE 82%)، کل هزینه‌ها و درآمدها به ترتیب 2429 و 2564 دلار آمریکا است که به سود خالص 135 دلار آمریکا به ازای هر تن اسید آمینه تولید شده تبدیل می‌شود (برای جزئیات بیشتر به یادداشت تکمیلی 9 مراجعه کنید).
الف) هزینه کل فرآیند الکتروشیمیایی AA تحت سناریوی حالت پایه با FE برابر با 82٪، چگالی جریان 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع و ولتاژ سلول 1.76 ولت. تحلیل حساسیت سه هزینه به FE b و چگالی جریان c. در تحلیل حساسیت، فقط پارامترهای مورد مطالعه تغییر داده شدند و سایر پارامترها بر اساس مدل TEA ثابت نگه داشته شدند. د) اثرات FE و چگالی جریان مختلف بر سود الکتروسنتز AA و سود با استفاده از Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS، با فرض اینکه ولتاژ سلول در 1.76 ولت ثابت نگه داشته شود. داده‌های ورودی برای a-d در فایل داده‌های خام ارائه شده است.
بر اساس این فرضیه، ما تأثیر FE و چگالی جریان را بر سودآوری الکتروسنتز AA بیشتر بررسی کردیم. ما دریافتیم که سودآوری به FE AA بسیار حساس است، زیرا کاهش FE منجر به افزایش قابل توجه هزینه عملیاتی می‌شود و در نتیجه هزینه کلی را به طور قابل توجهی افزایش می‌دهد (شکل 7b). در مورد چگالی جریان، چگالی جریان بالاتر (>200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) به کاهش هزینه سرمایه و هزینه ساخت کارخانه کمک می‌کند، عمدتاً با به حداقل رساندن مساحت سلول الکترولیتی، و در نتیجه به افزایش سود کمک می‌کند (شکل 7c). در مقایسه با چگالی جریان، FE تأثیر قابل توجهی بر سود دارد. با مشخص کردن تأثیر FE و چگالی جریان بر سود، به وضوح اهمیت دستیابی به FE بالا (>60٪) در چگالی‌های جریان مرتبط با صنعت (>200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) را برای تضمین سودآوری مشاهده می‌کنیم. با توجه به مقدار بالای FE مربوط به AA، سیستم واکنش با NiV-LDH-NS به عنوان کاتالیزور در محدوده 100 تا 500 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع (نقاط پنج ضلعی؛ شکل 7d) مطلوب باقی می‌ماند. با این حال، برای Ni(OH)2-NS، کاهش FE در چگالی جریان بالا (>200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) منجر به نتایج نامطلوب شد (دایره‌ها؛ شکل 7d)، که اهمیت کاتالیزورهایی با FE بالا در چگالی جریان بالا را برجسته می‌کند.
علاوه بر اهمیت کاتالیزورها در کاهش هزینه‌های سرمایه‌ای و عملیاتی، ارزیابی TEA ما نشان می‌دهد که سودآوری می‌تواند از دو طریق بیشتر بهبود یابد. اولین مورد، فروش همزمان سولفات پتاسیم (K2SO4) در بازار به عنوان محصول جانبی واحد خنثی‌سازی است، اما با درآمد بالقوه 828 دلار آمریکا به ازای هر تن AA-1 (یادداشت تکمیلی 9). مورد دوم، بهینه‌سازی فناوری پردازش، از جمله بازیافت مواد یا توسعه فناوری‌های جداسازی AA مقرون‌به‌صرفه‌تر (جایگزین‌هایی برای واحدهای خنثی‌سازی و جداسازی) است. فرآیند خنثی‌سازی اسید-باز که در حال حاضر استفاده می‌شود، می‌تواند منجر به هزینه‌های بالای مواد شود (که بیشترین سهم را با 85.3٪ تشکیل می‌دهند)، که 94٪ آن به دلیل سیکلوهگزانون و KOH (2069 دلار به ازای هر تن AA-1؛ شکل 7a) است، اما همانطور که در بالا ذکر شد، این فرآیند هنوز هم در کل سودآور است. ما پیشنهاد می‌کنیم که هزینه‌های مواد را می‌توان با روش‌های پیشرفته‌تر برای بازیابی KOH و سیکلوهگزانون واکنش نداده، مانند الکترودیالیز برای بازیابی کامل KOH14، بیشتر کاهش داد (هزینه تخمینی 1073 دلار آمریکا به ازای هر تن AA-1 از طریق الکترودیالیز؛ یادداشت تکمیلی 9).
به طور خلاصه، ما با وارد کردن V به نانوصفحات Ni(OH)2 به راندمان بالای الکترولیز اتم آلومینیوم در چگالی جریان بالا دست یافتیم. تحت طیف وسیعی از پتانسیل 1.5-1.9 VRHE و چگالی جریان بالای 170 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، AA FE روی NiV-LDH-NS به 83-88٪ رسید، در حالی که OER به طور موثر به 3٪ کاهش یافت. اصلاح V باعث کاهش Ni2+ به Ni3+x و افزایش جذب سیکلوهگزانون شد. داده‌های تجربی و نظری نشان می‌دهند که بازسازی تحریک‌شده، چگالی جریان را برای اکسیداسیون سیکلوهگزانون افزایش می‌دهد و RDS COR را از بازسازی به دهیدروژناسیون شامل شکست Cα-H تغییر می‌دهد، در حالی که جذب افزایش‌یافته سیکلوهگزانون، OER را سرکوب می‌کند. توسعه MEA منجر به تولید مداوم AA در چگالی جریان صنعتی 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع، راندمان بی‌سابقه AA 82٪ و بهره‌وری 1536 میکرومول بر سانتی‌متر مربع بر ساعت شد. یک آزمایش 50 ساعته نشان داد که NiV-LDH-NS پایداری خوبی دارد زیرا می‌تواند AA FE بالایی را در MEA حفظ کند (> 80٪ به مدت 60 ساعت در 200 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع؛ > 70٪ به مدت 58 ساعت در 300 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع). لازم به ذکر است که برای دستیابی به پایداری طولانی‌مدت در چگالی جریان‌های ایده‌آل صنعتی، نیاز به توسعه AEM های قدرتمندتر وجود دارد. علاوه بر این، TEA مزایای اقتصادی استراتژی‌های واکنش برای تولید AA و اهمیت کاتالیزورهای با کارایی بالا و فناوری‌های جداسازی پیشرفته را برای کاهش بیشتر هزینه‌ها برجسته می‌کند.