از بازدید شما از Nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین نتیجه، توصیه می‌کنیم از نسخه جدیدتر مرورگر خود استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). در عین حال، برای اطمینان از پشتیبانی مداوم، سایت را بدون استایل یا جاوا اسکریپت نمایش می‌دهیم.
اسید فرمیک یکی از امیدوارکننده‌ترین کاندیداها برای ذخیره‌سازی طولانی‌مدت هیدروژن مایع است. در اینجا ما مجموعه‌ای از کمپلکس‌های جدید گیره روتنیم با فرمول کلی [RuHCl(POP)(PPh3)] را با استفاده از لیگاندهای گیره POP سه دندانه‌ای از نوع زانتوس که به صورت تجاری در دسترس هستند یا به راحتی سنتز می‌شوند، ارائه می‌دهیم. ما از این کمپلکس‌ها برای دهیدروژنه کردن اسید فرمیک برای تولید CO2 و H2 در شرایط ملایم و بدون رفلاکس با استفاده از مایع یونی BMIM OAc (1-بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم استات) به عنوان حلال استفاده کردیم. از نظر حداکثر فرکانس گردش، موثرترین کاتالیزور، کمپلکس [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 شناخته شده در مقالات است که حداکثر فرکانس گردش آن 4525 ساعت در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 10 دقیقه است. نرخ پس از تبدیل 74٪ بود و تبدیل ظرف 3 ساعت (>98٪) تکمیل شد. از سوی دیگر، کاتالیزوری که بهترین عملکرد کلی را دارد، کمپلکس جدید [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2، تبدیل کامل را در عرض 1 ساعت انجام می‌دهد و منجر به نرخ گردش کلی 1009 ساعت-1 می‌شود. علاوه بر این، فعالیت کاتالیزوری در دماهای تا 60 درجه سانتیگراد نیز مشاهده شد. در فاز گازی، فقط CO2 و H2 مشاهده شد؛ CO شناسایی نشد. طیف‌سنجی جرمی با وضوح بالا، وجود کمپلکس‌های کاربن N-هتروسیکلیک را در مخلوط واکنش نشان داد.
سهم رو به رشد بازار انرژی‌های تجدیدپذیر و تنوع آن منجر به تقاضا برای فناوری‌های ذخیره‌سازی انرژی در مقیاس صنعتی در بخش‌های برق، حرارتی، صنعتی و حمل و نقل شده است1،2. هیدروژن یکی از فراوان‌ترین حامل‌های انرژی محسوب می‌شود3 و حامل‌های هیدروژن آلی مایع (LOHC) اخیراً مورد توجه تحقیقات قرار گرفته‌اند و نوید ذخیره‌سازی هیدروژن را به شکلی آسان و فرآوری‌شده بدون مشکلات مرتبط با فناوری‌های فشار یا برودتی4،5،6 می‌دهند. با توجه به خواص فیزیکی آنها، می‌توان از بسیاری از زیرساخت‌های حمل و نقل موجود برای بنزین و سایر سوخت‌های مایع برای انتقال LOHC7،8 استفاده کرد. خواص فیزیکی اسید فرمیک (FA) آن را به یک کاندیدای امیدوارکننده برای ذخیره‌سازی هیدروژن با محتوای وزنی هیدروژن 4.4٪ تبدیل می‌کند9،10. با این حال، سیستم‌های کاتالیزوری منتشر شده برای هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک معمولاً نیاز به استفاده از حلال‌های آلی فرار، آب یا اسید فرمیک خالص11،12،13،14 دارند که ممکن است استفاده از تکنیک‌های جداسازی بخار حلال مانند چگالش را ضروری کند که می‌تواند منجر به مشکلاتی در کاربردهای مصرفی شود. کاربردها، بار اضافی. این مشکل را می‌توان با استفاده از حلال‌هایی با فشار بخار ناچیز، مانند مایعات یونی، برطرف کرد. پیش از این، گروه کاری ما با استفاده از کمپلکس تثبیت‌کننده Ru-PNP Ru-MACHO نوع ۱۵ که به صورت تجاری در دسترس است، نشان داد که مایع یونی بوتیل متیل ایمیدازولیوم استات (BMIM OAc) حلال مناسبی در این واکنش است. به عنوان مثال، ما دهیدروژناسیون FA را در یک سیستم جریان پیوسته با استفاده از BMIM OAc نشان دادیم و به TON بیش از ۱۸،۰۰۰،۰۰۰ در دمای ۹۵ درجه سانتیگراد دست یافتیم. اگرچه برخی از سیستم‌ها قبلاً به TON بالایی دست یافته‌اند، بسیاری از آنها به حلال‌های آلی فرار (مانند THF یا DMF) یا افزودنی‌های مورد استفاده (مانند بازها) متکی بوده‌اند. در مقابل، کار ما در واقع از مایعات یونی غیرفرار (ILs) و بدون افزودنی استفاده می‌کند.
هازاری و برنسکوتِر، هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک (FA) را در دمای 80 درجه سانتی‌گراد با استفاده از کاتالیزور Fe-PNP در حضور دی‌اکسان و LiBF4 گزارش کردند و به عدد گردش مالی (TON) چشمگیر تقریباً 1,000,00016 دست یافتند. لورنسی از یک کاتالیزور کمپلکس Ru(II)-TPPPTS در یک سیستم هیدروژن‌زدایی مداوم FA استفاده کرد. این روش منجر به هیدروژن‌زدایی تقریباً کامل FA با مقدار بسیار کمی CO در دمای 80 درجه سانتی‌گراد شد. برای پیشرفت بیشتر در این زمینه، پیدکو هیدروژن‌زدایی برگشت‌پذیر FA را با استفاده از کاتالیزورهای گیره Ru-PNP در مخلوط‌های DMF/DBU و DMF/NHex₃ نشان داد و به مقادیر TON از 310,000 تا 706,500 در دمای 90 درجه سانتی‌گراد دست یافت. هال، هیمدا و فوجیتا یک کاتالیزور کمپلکس دو هسته‌ای Ir را مطالعه کردند که در آن KHCO3 و H2SO4 قربانی شدند و به طور متناوب هیدروژناسیون CO2 و دهیدروژناسیون FA را انجام دادند. سیستم‌های آنها به ترتیب برای هیدروژناسیون در دمای 30 درجه سانتیگراد، CO2/H2 (1:1)، فشار 1 بار و برای دهیدروژناسیون بین 60 تا 90 درجه سانتیگراد به بیش از 3,500,000 و 308,000 تن رسیدند. اسپونهولز، یونگه و بلر یک کمپلکس Mn-PNP را برای هیدروژناسیون برگشت‌پذیر CO2 و دهیدروژناسیون FA در دمای 90 درجه سانتیگراد توسعه دادند.
در اینجا ما از یک رویکرد IL استفاده کردیم، اما به جای استفاده از Ru-PNPs، استفاده از کاتالیزورهای Ru-POP را بررسی کردیم، که تا آنجا که ما می‌دانیم قبلاً در این زمینه نشان داده نشده است.
به دلیل جفت شدن عالی فلز-لیگاند (MLC)، کمپلکس‌های گیره آمینو-PNP مبتنی بر مفاهیم نوع نویوری با گروه‌های عاملی آمینو ثانویه برهمکنش‌کننده 21 (مانند Ru-MACHO-BH) عموماً در برخی از عملیات‌های مولکولی کوچک به طور فزاینده‌ای محبوب می‌شوند. نمونه‌های رایج شامل CO22، هیدروژناسیون آلکن‌ها و کربونیل‌ها، هیدروژناسیون انتقالی23 و دهیدروژناسیون بدون پذیرنده الکل‌ها24 است. گزارش شده است که N-متیلاسیون لیگاندهای گیره PNP می‌تواند فعالیت کاتالیزور را به طور کامل متوقف کند25، که می‌توان آن را با این واقعیت توضیح داد که آمین‌ها به عنوان منابع پروتون عمل می‌کنند، که یک نیاز مهم در طول چرخه کاتالیزوری با استفاده از MLC است. با این حال، روند مخالف در دهیدروژناسیون اسید فرمیک اخیراً توسط Beller مشاهده شده است، که در آن کمپلکس‌های Ru-PNP متیله شده N در واقع دهیدروژناسیون کاتالیزوری بهتری از اسید فرمیک نسبت به همتایان غیر متیله شده خود نشان دادند26. از آنجایی که کمپلکس قبلی نمی‌تواند از طریق واحد آمین در MLC شرکت کند، این موضوع قویاً نشان می‌دهد که MLC و از این رو واحد آمین، ممکن است نقش کم‌اهمیت‌تری در برخی از تبدیلات (دهیدروژناسیون) نسبت به آنچه قبلاً تصور می‌شد، ایفا کنند.
در مقایسه با گیره‌های POP، کمپلکس‌های روتنیم گیره‌های POP به اندازه کافی در این زمینه مورد مطالعه قرار نگرفته‌اند. لیگاندهای POP به طور سنتی در درجه اول برای هیدروفورمیلاسیون استفاده می‌شدند، جایی که آنها به عنوان لیگاندهای کیلیت‌ساز عمل می‌کنند، نه زاویه گاز دو دندانه‌ای مشخصه تقریباً 120 درجه برای لیگاندهای گیره، که برای بهینه‌سازی گزینش‌پذیری برای محصولات خطی و شاخه‌دار استفاده شده‌اند27،28،29. از آن زمان، کمپلکس‌های Ru-POP به ندرت در کاتالیز هیدروژناسیون استفاده شده‌اند، اما نمونه‌هایی از فعالیت آنها در هیدروژناسیون انتقالی قبلاً گزارش شده است30. در اینجا ما نشان می‌دهیم که کمپلکس Ru-POP یک کاتالیزور کارآمد برای دهیدروژناسیون اسید فرمیک است، که کشف بلر را تأیید می‌کند که واحد آمینو در کاتالیزور آمین کلاسیک Ru-PNP در این واکنش اهمیت کمتری دارد.
مطالعه ما با سنتز دو کاتالیزور معمولی با فرمول کلی [RuHCl(POP)(PPh3)] آغاز می‌شود (شکل 1a). برای اصلاح ساختار فضایی و الکترونیکی، دی‌بنزو[b,d]فوران از 4،6-بیس(دی‌ایزوپروپیل‌فسفینو) موجود در بازار (شکل 1b) 31 انتخاب شد. کاتالیزورهای مورد مطالعه در این کار با استفاده از یک روش کلی توسعه یافته توسط ویتلسی32، با استفاده از ترکیب افزایشی [RuHCl(PPh3)3]•تولوئن33 به عنوان پیش‌ساز، سنتز شدند. پیش‌ساز فلزی و لیگاند گیره POP را در THF تحت شرایط کاملاً بی‌آب و بی‌هوازی مخلوط کنید. واکنش با تغییر رنگ قابل توجه از بنفش تیره به زرد همراه بود و پس از 4 ساعت رفلاکس یا 72 ساعت رفلاکس در دمای 40 درجه سانتیگراد، محصول خالصی تولید کرد. پس از حذف THF در خلأ و دو بار شستشو با هگزان یا دی اتیل اتر، تری فنیل فسفین حذف شد و محصول به صورت پودر زرد رنگ با راندمان کمی بالا به دست آمد.
سنتز کمپلکس‌های Ru-1 و Ru-2. الف) روش سنتز کمپلکس‌ها. ب) ساختار کمپلکس سنتز شده.
Ru-1 از قبل از طریق منابع شناخته شده است32، و توصیف بیشتر بر روی Ru-2 تمرکز دارد. طیف 1H NMR مربوط به Ru-2، پیکربندی سیس اتم فسفین را در لیگاند جفت هیدرید تأیید کرد. نمودار پیک dt (شکل 2a) ثابت‌های جفت شدن 2JP-H را به ترتیب 28.6 و 22.0 هرتز نشان می‌دهد که در محدوده مورد انتظار گزارش‌های قبلی هستند32. در طیف 31P{1H} جدا شده از هیدروژن (شکل 2b)، ثابت جفت شدن 2JP-P تقریباً 27.6 هرتز مشاهده شد که تأیید می‌کند هم لیگاند گیره فسفین‌ها و هم PPh3 سیس-سیس هستند. علاوه بر این، ATR-IR یک باند کششی مشخص روتنیم-هیدروژن را در 2054 cm-1 نشان می‌دهد. برای توضیح بیشتر ساختار، کمپلکس Ru-2 با روش انتشار بخار در دمای اتاق و با کیفیتی کافی برای مطالعات اشعه ایکس متبلور شد (شکل 3، جدول تکمیلی 1). این کمپلکس در سیستم تری کلینیک گروه فضایی P-1 با یک واحد بنزن کوکریستالی در هر سلول واحد متبلور می‌شود. زاویه اکلوزال P-Ru-P پهنی برابر با 153.94 درجه را نشان می‌دهد که به طور قابل توجهی پهن‌تر از زاویه اکلوزال 130 درجه DBFphos34 دو دندانه‌ای است. در 2.401 و 2.382 Å، طول پیوند Ru-PPOP به طور قابل توجهی طولانی‌تر از طول پیوند Ru به PPh3 پهن 2.232 Å است که ممکن است نتیجه زاویه پهن میان‌تنه‌ای DBFphos ناشی از حلقه 5 مرکزی آن باشد. هندسه مرکز فلزی اساساً هشت‌وجهی با زاویه O-Ru-PPh3 179.5 درجه است. کوئوردیناسیون H-Ru-Cl کاملاً خطی نیست و زاویه‌ای تقریباً 175 درجه نسبت به لیگاند تری‌فنیل‌فسفین دارد. فواصل اتمی و طول پیوندها در جدول 1 فهرست شده‌اند.
طیف NMR مربوط به Ru-2. الف) ناحیه هیدرید طیف 1H NMR که سیگنال Ru-H dt را نشان می‌دهد. ب) طیف 31P{ 1H} NMR که سیگنال‌های تری‌فنیل‌فسفین (آبی) و لیگاند POP (سبز) را نشان می‌دهد.
ساختار Ru-2. بیضی‌های حرارتی با احتمال 70٪ نمایش داده شده‌اند. برای وضوح، اتم‌های بنزن و هیدروژن کوبلیستالی روی کربن حذف شده‌اند.
برای ارزیابی توانایی کمپلکس‌ها در دهیدروژناسیون اسید فرمیک، شرایط واکنشی انتخاب شد که در آن کمپلکس‌های PNP-clamp مربوطه (مثلاً Ru-MACHO-BH) بسیار فعال بودند15. دهیدروژناسیون 0.5 میلی‌لیتر (13.25 میلی‌مول) اسید فرمیک با استفاده از 0.1 مول درصد (1000 ppm، 13 میکرومول) کمپلکس روتنیم Ru-1 یا Ru-2 با استفاده از 1.0 میلی‌لیتر (5.35 میلی‌مول) مایع یونی (IL) BMIM OAc (جدول-شکل) 2؛ شکل 4)؛
برای به دست آوردن استاندارد، ابتدا واکنش با استفاده از پیش‌ساز [RuHCl(PPh3)3]·تولوئن انجام شد. واکنش در دمای 60 تا 90 درجه سانتیگراد انجام می‌شود. طبق مشاهدات بصری ساده، کمپلکس حتی با هم زدن طولانی مدت در دمای 90 درجه سانتیگراد نمی‌توانست به طور کامل در IL حل شود، اما پس از ورود اسید فرمیک، انحلال رخ داد. در دمای 90 درجه سانتیگراد، تبدیل 56٪ (TOF = 3424 h-1) در 10 دقیقه اول حاصل شد و تقریباً تبدیل کمی (97٪) پس از سه ساعت حاصل شد (ورودی 1). کاهش دما به 80 درجه سانتیگراد، تبدیل را پس از 10 دقیقه بیش از نصف تا 24٪ کاهش می‌دهد (TOF = 1467 h-1، ورود 2)، و در دمای 70 درجه سانتیگراد و 60 درجه سانتیگراد، آن را به ترتیب به 18٪ و 18٪ کاهش می‌دهد (ورودی‌های 3 و 4). در همه موارد، هیچ دوره القایی شناسایی نشد، که نشان می‌دهد کاتالیزور ممکن است گونه واکنش‌پذیر باشد یا اینکه تبدیل گونه‌های واکنش‌پذیر بسیار سریع است که با استفاده از این مجموعه داده‌ها قابل تشخیص نیست.
پس از ارزیابی پیش‌ساز، کمپلکس‌های گیره Ru-POP، Ru-1 و Ru-2 تحت شرایط یکسان استفاده شدند. در دمای 90 درجه سانتیگراد، تبدیل بالا بلافاصله مشاهده شد. Ru-1 در 10 دقیقه اول آزمایش به 74٪ تبدیل رسید (TOFmax = 4525 h-1، ورودی 5). Ru-2 فعالیت کمی کمتر اما پایدارتری نشان داد و 60٪ تبدیل را در 10 دقیقه (TOFmax = 3669 h-1) و تبدیل کامل را در 60 دقیقه (>99٪) افزایش داد (ورودی 9). قابل توجه است که Ru-2 در تبدیل کامل به طور قابل توجهی نسبت به فلز پیش‌ساز و Ru-1 برتر است. بنابراین، در حالی که پیش‌ساز فلزی و Ru-1 مقادیر TOFoverall مشابهی در تکمیل واکنش دارند (به ترتیب 330 h-1 و 333 h-1)، Ru-2 دارای TOFoverall برابر با 1009 h-1 است.
سپس Ru-1 و Ru-2 تحت تغییر دما قرار گرفتند که در آن دما به تدریج با افزایش 10 درجه سانتیگراد تا حداقل 60 درجه سانتیگراد کاهش یافت (شکل 3). اگر در دمای 90 درجه سانتیگراد کمپلکس فعالیت فوری نشان می‌داد، تبدیل تقریباً کامل در عرض یک ساعت اتفاق می‌افتاد، سپس در دماهای پایین‌تر فعالیت به شدت کاهش می‌یافت. تبدیل Py-1 پس از 10 دقیقه در دمای 80 درجه سانتیگراد و 70 درجه سانتیگراد به ترتیب 14٪ و 23٪ بود و پس از 30 دقیقه به 79٪ و 73٪ افزایش یافت (ورودی‌های 6 و 7). هر دو آزمایش نرخ تبدیل ≥90٪ را در عرض دو ساعت نشان دادند. رفتار مشابهی برای Ru-2 مشاهده شد (ورودی‌های 10 و 11). جالب توجه است که Ru-1 در پایان واکنش در دمای 70 درجه سانتیگراد با TOF کل 315 ساعت در مقایسه با 292 ساعت برای Ru-2 و 299 ساعت برای پیش‌ساز فلزی، کمی غالب بود.
کاهش بیشتر دما تا ۶۰ درجه سانتیگراد منجر به این واقعیت شد که هیچ تبدیلی در طول ۳۰ دقیقه اول آزمایش مشاهده نشد. Ru-1 در پایین‌ترین دما در ابتدای آزمایش به طور قابل توجهی غیرفعال بود و متعاقباً فعالیت آن افزایش یافت، که نشان دهنده نیاز به یک دوره فعال‌سازی است که طی آن پیش کاتالیزور Ru-1 به گونه‌های فعال کاتالیزوری تبدیل شود. اگرچه این امر در همه دماها امکان‌پذیر است، اما ۱۰ دقیقه در ابتدای آزمایش برای تشخیص دوره فعال‌سازی در دماهای بالاتر کافی نبود. رفتار مشابهی برای Ru-2 مشاهده شد. در دماهای ۷۰ و ۶۰ درجه سانتیگراد، هیچ تبدیلی در طول ۱۰ دقیقه اول آزمایش مشاهده نشد. لازم به ذکر است که در هر دو آزمایش، تشکیل مونوکسید کربن در محدوده تشخیص دستگاه ما (<300 ppm) مشاهده نشد و H2 و CO2 تنها محصولات مشاهده شده بودند.
مقایسه نتایج هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک که قبلاً در این گروه کاری به دست آمده بود، نشان دهنده پیشرفت‌های اخیر و استفاده از کمپلکس‌های گیره Ru-PNP، نشان داد که گیره Ru-POP تازه سنتز شده فعالیتی مشابه همتای PNP خود 15 دارد. در حالی که گیره PNP در آزمایش‌های دسته‌ای به RPM های 500-1260 h-1 دست یافت، گیره POP جدید به مقدار TOFovertal مشابه 326 h-1 دست یافت و مقادیر TOFmax برای Ru-1 و 1590 h-1 مشاهده شد که به ترتیب 1988 h-1 و 1590 h-1 هستند. Ru-2 در دمای 80 درجه سانتیگراد 1، Ru-1 در دمای 4525 h-1 و Ru-1 در دمای 90 درجه سانتیگراد 3669 h-1 است.
غربالگری دمایی هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک با استفاده از کاتالیزورهای Ru-1 و Ru-2. شرایط: ۱۳ میکرومول کاتالیزور، ۰.۵ میلی‌لیتر (۱۳.۲۵ میلی‌مول) اسید فرمیک، ۱.۰ میلی‌لیتر (۵.۳۵ میلی‌مول) BMIM OAc.
از NMR برای درک مکانیسم‌های واکنش استفاده می‌شود. از آنجایی که تفاوت بسیار قابل توجهی در 2JH-P بین لیگاندهای هیدرید و فسفین وجود دارد، تمرکز این مطالعه بر روی پیک هیدرید است. برای Ru-1، یک الگوی dt معمولی از واحد هیدروژناسیون در طول 60 دقیقه اول دهیدروژناسیون یافت شد. اگرچه تغییر قابل توجهی در میدان پایین از -16.29 به -13.35 ppm وجود دارد، ثابت‌های جفت شدن آن با فسفین به ترتیب 27.2 و 18.4 هرتز هستند (شکل 5، پیک A). این با هر سه فسفین که در آنها لیگاند هیدروژن در پیکربندی سیس قرار دارد، سازگار است و نشان می‌دهد که پیکربندی لیگاند در IL تقریباً به مدت یک ساعت تحت شرایط واکنش بهینه، تا حدودی پایدار است. جابجایی شدید میدان پایین ممکن است به دلیل حذف لیگاندهای کلردار و تشکیل کمپلکس‌های استیل-فرمیک اسید مربوطه، تشکیل درجای کمپلکس d3-MeCN در لوله NMR یا تشکیل N-هتروسیکل‌های مربوطه باشد. توضیح داده شده است. کمپلکس کاربن (NHC). در طول واکنش دهیدروژناسیون، شدت این سیگنال همچنان کاهش یافت و پس از 180 دقیقه دیگر سیگنال مشاهده نشد. در عوض، دو سیگنال جدید کشف شد. اولین مورد، الگوی dd واضحی را نشان می‌دهد که در -6.4 ppm (پیک B) رخ می‌دهد. این دوگانگی دارای ثابت جفت شدن بزرگی در حدود 130.4 هرتز است که نشان می‌دهد یکی از واحدهای فسفین نسبت به هیدروژن حرکت کرده است. این ممکن است به این معنی باشد که گیره POP به پیکربندی κ2-P,P بازآرایی می‌شود. ظهور این کمپلکس در اواخر کاتالیز ممکن است نشان دهد که این گونه با گذشت زمان منجر به مسیرهای غیرفعال شدن می‌شود و یک مخزن کاتالیزور تشکیل می‌دهد. از سوی دیگر، جابجایی شیمیایی کم نشان می‌دهد که ممکن است یک گونه دی‌هیدروژن باشد15. دومین پیک جدید در -17.5 ppm قرار دارد. اگرچه چین‌خوردگی آن ناشناخته است، ما معتقدیم که یک سه‌تایی با ثابت جفت‌شدگی کوچک 17.3 هرتز است، که نشان می‌دهد لیگاند هیدروژن فقط به لیگاند فسفین گیره POP متصل می‌شود، که همچنین نشان‌دهنده آزادسازی تری‌فنیل‌فسفین (پیک C) است. این لیگاند می‌تواند با لیگاند دیگری مانند یک گروه استیل یا یک NHC که درجا از مایع یونی تشکیل شده است، جایگزین شود. تفکیک PPh3 همچنین توسط یک تک‌تایی قوی در -5.9 ppm در طیف 31P{1H} از Ru-1 پس از 180 دقیقه در دمای 90 درجه سانتیگراد نشان داده شده است (به اطلاعات بیشتر مراجعه کنید).
ناحیه هیدرید طیف 1H NMR مربوط به Ru-1 در طول دهیدروژناسیون اسید فرمیک. شرایط واکنش: 0.5 میلی‌لیتر اسید فرمیک، 1.0 میلی‌لیتر BMIM OAc، 13.0 میکرومول کاتالیزور، 90 درجه سانتیگراد. NMR از MeCN-d 3، 500 میکرولیتر حلال دوتره، تقریباً 10 میکرولیتر از مخلوط واکنش گرفته شد.
برای تأیید بیشتر حضور گونه‌های فعال در سیستم کاتالیزوری، آنالیز طیف‌سنجی جرمی با وضوح بالا (HRMS) از Ru-1 پس از تزریق اسید فرمیک به مدت 10 دقیقه در دمای 90 درجه سانتیگراد انجام شد. این امر نشان‌دهنده وجود گونه‌های عاری از پیش‌کاتالیست لیگاند کلر در مخلوط واکنش و همچنین دو کمپلکس NHC است که ساختارهای احتمالی آنها در شکل 6 نشان داده شده است. طیف HRMS مربوطه را می‌توان در شکل تکمیلی 7 مشاهده کرد.
بر اساس این داده‌ها، ما یک مکانیسم واکنش درون‌کره مشابه آنچه توسط بلر پیشنهاد شده است را پیشنهاد می‌کنیم، که در آن گیره‌های PNP متیله شده N، همان واکنش را کاتالیز می‌کنند. آزمایش‌های اضافی به استثنای مایعات یونی هیچ فعالیتی را نشان ندادند، بنابراین دخالت مستقیم آن ضروری به نظر می‌رسد. ما فرض می‌کنیم که فعال‌سازی Ru-1 و Ru-2 از طریق تفکیک کلرید و به دنبال آن افزودن احتمالی NHC و تفکیک تری‌فنیل‌فسفین رخ می‌دهد (طرح 1a). این فعال‌سازی در همه گونه‌ها قبلاً با استفاده از HRMS مشاهده شده است. IL-استات یک باز برونستد قوی‌تر از اسید فرمیک است و می‌تواند به شدت اسید فرمیک را پروتون‌زدایی کند35. ما فرض می‌کنیم که در طول چرخه کاتالیزوری (طرح 1b)، گونه‌های فعال A که NHC یا PPh3 را حمل می‌کنند، از طریق فرمات هماهنگ می‌شوند تا گونه B را تشکیل دهند. پیکربندی مجدد این کمپلکس به C در نهایت منجر به آزادسازی CO2 و کمپلکس ترانس-دی‌هیدروژن D می‌شود. پروتونه شدن بعدی اسید به یک کمپلکس دی‌هیدرو با اسید استیک که قبلاً تشکیل شده بود، برای تشکیل کمپلکس دی‌هیدرو E مشابه مرحله کلیدی پیشنهاد شده توسط Beller با استفاده از همولوگ‌های گیره PNP N-متیله شده است. علاوه بر این، آنالوگ کمپلکس EL = PPh3 قبلاً توسط یک واکنش استوکیومتری با استفاده از Ru-1 در جو هیدروژن پس از استخراج کلرید با نمک سدیم سنتز شده بود. حذف هیدروژن و هماهنگ‌سازی فرمات، A را فراهم می‌کند و چرخه را کامل می‌کند.
مکانیسمی برای واکنش درون‌کره ای هیدروژن زدایی اسید فرمیک با استفاده از کمپلکس تثبیت کننده Ru-POP Ru-1 پیشنهاد شده است.
یک کمپلکس جدید [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] سنتز شده است. این کمپلکس با استفاده از طیف‌سنجی NMR، ATRIR، EA و آنالیز پراش پرتو ایکس تک بلورها شناسایی شد. ما همچنین اولین کاربرد موفقیت‌آمیز کمپلکس‌های گازانبری Ru-POP را در هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک به CO2 و H2 گزارش می‌دهیم. اگرچه پیش‌ساز فلزی فعالیت مشابهی (تا 3424 ساعت-1) را به دست آورد، اما این کمپلکس در دمای 90 درجه سانتیگراد به حداکثر فرکانس گردش تا 4525 ساعت-1 رسید. علاوه بر این، در دمای 90 درجه سانتیگراد، کمپلکس جدید [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] به زمان کل پرواز (1009 ساعت-1) برای تکمیل هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک دست یافت که به طور قابل توجهی بالاتر از پیش‌ساز فلزی (330 ساعت-1) و کمپلکس گزارش شده قبلی [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 ساعت-1) است. تحت شرایط مشابه، بازده کاتالیزوری با کمپلکس گیره Ru-PNP قابل مقایسه است. داده‌های HRMS نشان‌دهنده وجود یک کمپلکس کاربن در مخلوط واکنش است، هرچند در مقادیر کم. ما در حال حاضر در حال مطالعه اثرات کاتالیزوری کمپلکس‌های کاربن هستیم.
تمام داده‌های به‌دست‌آمده یا تحلیل‌شده در طول این مطالعه در این مقاله منتشرشده [و فایل‌های اطلاعاتی پشتیبان] گنجانده شده است.
آذرپور ع.، سهیمی س.، زاهدی گ. و بهادری ع. مروری بر کاستی‌های منابع انرژی تجدیدپذیر به عنوان منبع نویدبخش انرژی آینده. عرب. مجله علوم. مهندس. 38، 317–328 (2013).
موریارتی پی. و هانیری دی. پتانسیل جهانی برای انرژی تجدیدپذیر چیست؟ به‌روزرسانی. پشتیبانی. Energy Rev 16، 244–252 (2012).
رائو، پی‌سی و یون، ام. سیستم‌های حامل هیدروژن آلی مایع (Lohc): مروری بر پیشرفت‌های اخیر. انرژی ۱۳، ۶۰۴۰ (۲۰۲۰).
نیرمن، م.، بکندورف، ا.، کالتشمیت، م. و بونهاف، ک. حامل‌های هیدروژن آلی مایع (LOHC) - ارزیابی بر اساس خواص شیمیایی و اقتصادی. internationality. مجله انرژی هیدروژن. 44، 6631–6654 (2019).
تیچمن، دی.، آرلت، دبلیو.، واسرشید، پی. و فریمن، آر. منابع انرژی آینده مبتنی بر حامل‌های هیدروژن آلی مایع (LOHC). محیط زیست انرژی. علم. 4، 2767–2773 (2011).
نیرمن، م.، تیمربرگ، س.، درونرت، س. و کالتشمیت، م. حامل‌های هیدروژن آلی مایع و جایگزین‌ها برای حمل و نقل بین‌المللی هیدروژن تجدیدپذیر. به‌روزرسانی. پشتیبانی. ویرایش انرژی. ۱۳۵، ۱۱۰۱۷۱ (۲۰۲۱).
رونگ وای. و همکاران. تحلیل فنی و اقتصادی بین‌المللی ذخیره‌سازی و انتقال هیدروژن از یک کارخانه تولید هیدروژن به یک ایستگاه پایانه هیدروژناسیون. مجله انرژی هیدروژن. 1-12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
گو، جی. و همکاران. اسید فرمیک به عنوان یک روش ذخیره‌سازی هیدروژن روی برد: توسعه کاتالیزورهای همگن فلز نجیب برای واکنش‌های دهیدروژناسیون. شیمی سوس. 14، 2655–2681 (2021).
مولر، ک.، بروکس، ک.، و آتری، ت. ذخیره‌سازی هیدروژن در اسید فرمیک: مقایسه گزینه‌های فرآیند. سوخت انرژی. 31، 12603–12611 (2017).
وانگ، ز.، لو، اس. ام، لی، جی.، وانگ، جی. و لی، کیو. کمپلکس ایریدیوم با لیگاند N,N'-دی‌ایمین فعالیت بی‌سابقه‌ای در هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک در آب دارد. شیمی. – یورو. جی. 21، 12592–12595 (2015).
هونگ دی. و همکاران. اثر هم‌افزایی کمپلکس‌های هتروبینوکلئر IrIII-MII بر آزادسازی کاتالیزوری H2 در طول دهیدروژناسیون اسید فرمیک در آب. مواد معدنی. شیمیایی. 59، 11976–11985 (2020).
فینک ک.، لورنسی جی. ای. و یک کاتالیزور گرانبها برای هیدروژن‌زدایی کاتالیز شده با رودیوم از اسید فرمیک در آب. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
سراج، جی.جی.ای، و همکاران. یک کاتالیزور کارآمد برای هیدروژن‌زدایی اسید فرمیک خالص. Nat. communic. 7، 11308 (2016).
پیکیرلی ال. و همکاران. کاتالیز چندمنظوره هیدروژناسیون-هیدروژن‌زدایی CO2 با استفاده از سیستم مایع یونی/Ru-PNP. مجله امریکن اکسپرس. 145، 5655–5663 (2023).
Belinsky EA و همکاران. دهیدروژناسیون اسید فرمیک با اسید لوئیس با استفاده از کاتالیزور آهن روی پایه پینزر. J. Am. Bitch. 136، 10234–10237 (2014).
هنریکس وی.، جورانوف آی.، آئوتیسیر ان. و لورنسی جی. دهیدروژناسیون اسید فرمیک روی کاتالیزورهای همگن Ru-TPPTS: تشکیل CO ناخواسته و حذف موفقیت‌آمیز آن با کاتالیزور PROX. 7، 348 (2017).
فیلوننکو جی.ای. و غیره. هیدروژناسیون کارآمد و برگشت‌پذیر دی‌اکسید کربن به فرمات با استفاده از کاتالیزور روتنیم PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6، 1526–1530 (2014).
هال، جی. و همکاران. ذخیره‌سازی برگشت‌پذیر هیدروژن با استفاده از دی‌اکسید کربن و کاتالیزورهای ایریدیوم با سوئیچ پروتون در محیط‌های آبی در دماها و فشارهای متوسط. Nat. Chemical. 4، 383–388 (2012).
وی، دی. و همکاران. کمپلکس منگنز-پینسر برای هیدروژناسیون برگشت‌پذیر دی‌اکسید کربن به اسید فرمیک در حضور لیزین استفاده می‌شود. Nat. vitality. 7، 438–447 (2022).
پیکیریلی ال.، پینهیرو دی‌ال و نیلسن ام. پینسر، پیشرفت‌های اخیر در کاتالیزورهای فلزات واسطه برای توسعه پایدار. کاتالیزور. 10، 773 (2020).
وی، دی.، یونگه، اچ. و بلر، ام. سیستم‌های اسید آمینه برای جذب دی‌اکسید کربن و استفاده کاتالیزوری برای تولید فرمات. شیمی. علوم. 12، 6020–6024 (2021).
Subramanian M. و همکاران. هیدروژناسیون، دوتراسیون و متیلاسیون ترکیبات عاملی با متانول، همگن و عمومی انتقال روتنیم انتخابی. J. Cutler. 425، 386–405 (2023).
نیکل ز.، پادیلا ر.، پرامانیک ر.، یورگنسن ام‌اس‌بی و نیلسن م. جفت شدن دهیدروژنه‌کننده اتانول به اتیل استات بدون باز و بدون پذیرنده با استفاده از کمپلکس‌های PNP. دالتونز اسپن. 52، 8193–8197 (2023).
فو، س.، شائو، ز.، وانگ، ی.، و لیو، ک. ارتقاء اتانول به ۱-بوتانول با کاتالیز منگنز. مجله امریکن اکسپرس. ۱۳٩، ۱۱۹۴۱–۱۱۹۴۸ (۲۰۱۷).